Ligand
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Komplexchemie und Molekülgeometrie Aufbau und Nomenklatur von Komplexverbindungen Komplexverbindungen sind chemische Verbindungen, die aus einem Zentralatom und Molekülen bzw. Ionen gebildet werden. Aufbau von Komplexverbindungen Zentralatom oder – ion ↓ Gegenion ↓ [Z L n] X ↑ ↑ Ligand Anzahl Liganden [Fe(H2O)6]2+ SO42Die Anzahl der direkt an das Zentralatom gebundenen Atome der Liganden wird als Koordinationszahl (KOZ) bezeichnet. 1 Komplexchemie und Molekülgeometrie Aufbau und Nomenklatur von Komplexverbindungen Komplexbindungen bei Nebengruppenelementen Unter Komplexbildung versteht man Verbindungen, die aus einem Zentralteilchen bestehen, um das mehrere andere Teilchen (Liganden) gelagert sind Das Zentralatom ist normalerweise ein Metallion, wie Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ag+, Co3+, Ni, usw. Die darum herum angeordneten Liganden sind Teilchen mit mindestens einem freien Elektronenpaar, wie H2O, NH3, CO oder Ionen wie Cl-, CN-, NO2-, S2O32-. Aus der Summe der Ladungen der Liganden und des Zentralions ergibt sich die Ladung des Komplexes. 2 Komplexchemie und Molekülgeometrie Aufbau und Nomenklatur von Komplexverbindungen Nomenklatur von Komplexverbindungen Komplexe werden in der Regel in eckigen Klammern geschrieben. Je nach Anzahl und Eigenschaft der Liganden haben die Komplexverbindungen eine räumliche Struktur. Kationischer Komplex [Cu(NH3)4]SO4 Tetraamminkupfer(II)- sulfat Anionischer Komplex K4[Fe(CN)6] Kaliumhexacyanoferrat(II) Neutraler Komplex Ni(CO)4 Tetrakarbonylnickel 3 Komplexchemie und Molekülgeometrie Aufbau und Nomenklatur von Komplexverbindungen Struktur von Komplexverbindungen Die Struktur von Komplexteilchen ist von der Koordinationszahl abhängig. Komplexe mit zwei, vier oder sechs Liganden sind am häufigsten. Koordinationszahl 2 linear 4 tetraedrisch Bsp.: [Ag(CN)2]- [Al(OH)4]- 4 Komplexchemie und Molekülgeometrie Aufbau und Nomenklatur von Komplexverbindungen Struktur von Komplexverbindungen Die Struktur von Komplexteilchen ist von der Anzahl der Koordinationszahl abhängig. Komplexe mit zwei, vier oder sechs Liganden sind am häufigsten. Koordinationszahl 6 oktaedrisch Koordinationszahl 4 [Fe(H2O)6]3+ quadratisch - planar Bsp.: [Cu(NH3)4]2+ 5 Komplexchemie und Molekülgeometrie Darstellung von Komplexverbindungen 1. Addition von Liganden am Zentralatom bzw. -ion. Ni2+ + 6 H2O [Ni(H2O)6]2+ 2. Substitution von Liganden an Zentralatomen bzw. –ionen [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O 3. Redoxreaktion an Zentralteilchen oder Liganden II II I III 2 [Cu(H2O)4]2+ + 10 CN 2 [Cu(CN)4]3- + 8 H2O + (CN)2 4. Kondensation CrO42- + H3O+ CrO3(OH)- + H2O 2 CrO3(OH)- [O3Cr – O – CrO3]2- +H2O 6 Komplexchemie und Molekülgeometrie Darstellung von Komplexverbindungen Bindungsverhältnisse von Komplexverbindungen Es kommen Ionen- und Atombindungen vor sowie alle Übergänge dazwischen. Alle Liganden besitzen mindestens ein freies Elektronenpaar, die zu Bindungselektronenpaaren zwischen dem Liganden und dem Zentralatom (ion) werden. Dabei bilden sich stabile Edelgaskonfigurationen aus. Sind die Liganden Ionen, ergeben sich Ion-Ion-Komplexe. Bsp.: Hexachloroplatinat(IV)-Anion [Pt(Cl)6]2-: Die Bindungskräfte zwischen den Ionen sind nicht gerichtet, die Chlorionen stoßen sich gleichmäßig ab es ergibt sich die regelmäßige räumliche Anordnung eines Oktaeders. Pt4+ befindet sich im Zentrum Statt Ionen können Zentralkation Dipolmoleküle mit ihrer negativen Teilladung angezogen werden. Dann entstehen Ion-Dipol-Komplexe. Bsp.: Hexaquamagnesium(II)-Kation [Mg(H2O6)]2+: Koordinationszahl 6 Wassermoleküle sind in den Ecken eines Tetraeders angeordnet (wie oben). Das Mg2+ -Ion ist im Zentrum. 7 Komplexchemie und Molekülgeometrie Darstellung von Komplexverbindungen Bindungsverhältnisse von Komplexverbindungen Bei vielen Komplexen bestehen zwischen dem Zentralion und den Liganden Elektronenpaarbindungen (einsame e--Paare). Diese werden in nicht besetzte Orbitale von s-, p-, d- Unterschalen des Zentralions eingebaut. Die läßt sich mit der Zellenschreibweise (Kästchenschreibweise) darstellen. Bsp.: Hexacyanoferrat(II)-Anion Eisen im Grundzustand: 3s 3p 3d 4s 4p Durch Abgabe der beiden 4s Elektronen entsteht das Fe2+ -Kation In den 3d, 4s- und 4d- Orbitalen ist jetzt Platz für 12 Elektronen. Diese Plätze werden mit mit je einem freien Elektronenpaar der 6 Cyanid-Ionen aufgefüllt. Das Eisen hat dadurch die Elektronenkonfiguration von Krypton erreicht. Die Verbindung ist deswegen sehr stabil. Man spricht hier von einer d2sp3-Bindung, da zwei d-, ein s- und drei p-Orbitale besetzt werden. 8 Komplexchemie und Molekülgeometrie Darstellung von Komplexverbindungen Reaktionsverhalten von Komplexverbindungen Viele Komplexionen neigen zum Ligandenaustausch. Bsp.: Tetraquqkupfer(II)-Kation und Ammoniak [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O Der Ligandenaustausch erfolgt Schrittweise. In Abhängigkeit von der Konzentration des Ammoniaks liegen Komplexe vor, bei denen nur ein, zwei oder drei Wassermoleküle durch Ammoniak ersetzt sind. [Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ + H2O 9 Komplexchemie und Molekülgeometrie Darstellung von Komplexverbindungen Mehzähnige Liganden Liganden, die sich mit mehr als einem einsamen Elektronenpaar an der Auffüllung der Elektronenschalen des selben Zentralatoms beteiligen, nennt man mehrzähnig. Ein Ligand kann nur dann zwei oder mehr Koordinationspositionen am Zentralatom besetzen, wenn die dafür in Frage kommenden Elektronenpaare weit genug auseinander liegen. Die e- -Paare müssen deswegen an verschiedenen Atomen eines Liganden liegen. Bsp.: Ethylendiamin H2C CH2 H2N .. NH .. 2 Ethylendiamin geht über die einsamen Elektronenpaare beider Stickstoffatome koordinative Bindungen unter Ringbildung ein Chelatkomplexe (griech. Krebsschere) Chelate sind meist stabiler als Komplexe mit einzähnigen Liganden (bei gleichem Zentralion). H2C CH2 H2N .. NH .. 2 Z 10 Komplexchemie und Molekülgeometrie Molekülgeometrie Hybridorbitale Anzahl der Liganden Hybridorbitale Bindungsrichtungen 2 sp linear 3 sp2 trigonal 4 sp3 tetraedrisch 4 d3s tetraedrisch 4 dsp2 quadratisch (eben) 5 dsp3 trigonal - bipyramidal 6 sp3d2 oktaedrisch 6 d2sp3 oktaedrisch 7 sp3d3 pentagonal - bipyramidal 8 d4sp3 tetragonal - prismatisch 11
