Energetik der Phononen

4. Energetik des Kristallgitters
4.1 Energie und spezifische Wärme
1.
Hauptsatz der Thermodynamik:
dU = dQ + dW, U = Ekin + Epot
Keine externen Felder: dW = -pdV
Metalle:
Thermische Ausdehnung:
a ≈ 10-6/K · pdV << U
Gleichverteilungssatz der Thermodynamik:
Jeder Freiheitsgrad f beansprucht die Energie kT/2
1
Beispiel: einatomiges ideales Gas
Potentielle Energie:
Epot ≈ 0 (keine Bindungskräfte zwischen den Atomen)
Rotationsenergie:
Erot = 1/2 m r2 w2
Kinetische Translationsenergie:
Ekin = 1/2 m v2
Uatom = 1/2 f k T = 3/2 k T
Umol = N 1/2 f k T = 3/2 R T
mKern
+3
-------≈
2·10
mElektron
z
v
rElektron
rKern
vz
Kern
rKern
-5
-------≈
2·10
rElektron
Elektron
Wasserstoff-Atom
x
vx
vy
y
2
4.2 Spezifische Wärme von Gasen
Spezifische Wärme: C = dQ/dT
Metalle: Cv ≈ Cp = dU/dT
Ideale Gase: Cp - Cv = R
I
II
Einatomiges Gas:
Cv = 3/2 R; f = 3
Zweiatomiges Gas:
Cv = 5/2 R; f = 2 + 3
Dreiatomiges Gas:
Cv = 6 R;
I
II
III
f=3+3
3
v
Cv
Spez. Wärme eines
2-atomigen Gases
7/2 R
5/2 R
3/2 R
1/2 R
Ionisation
Dissoziation
Schwingungsfreiheitsgrade
Rotationsfreiheitsgrade
Translationsfreiheitsgrade
Tr
Ts
Td
Ti
T
Spezifische Wärme hängt nur von der Zahl der Atome bzw.
Molekühle und der Zahl der angeregten Freiheitsgrade ab. Die
Freiheitsgrade werden mit zunehmender Temperatur angeregt.
4
4.3 Harmonischer Oszillator
Wechselwirkung der Teilchen
· Potentielle Energie
Harmonische Kraft
F
Epot
F = - f x = dEpot/dx
Potentielle Energie:
Epot = 1/2 f x2
x
5
Gesamtenergie: E = Epot + Ekin = 1/2 f x2 + 1/2 m v2 = konst.
E
Epot = max
Ekin = min
v = p/ m
f = m w2
Ekin
1 2 mw 2 2
H=
p +
x
2m
2
Epot
Ekin = max Epot =
†
min
Endlage
Ruhelage Momentane
-x = A
Position x = A
x
Bei Systemen mit makroskopischer Masse gibt jeder Punkt auf der Parabel einen
möglichen Energiezustand · kontinuierliches Energiespektrum
6
4.4 Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators
Substitution
∂2
p =-h
∂ x2
2
2
Einführung der Wellenfunktion y
†
|y|2 Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Schrödinger-Gleichung:
h 2 ∂ 2y 1
⋅ 2 + f x2 y = En y
2m ∂ x
2
†
7
Energieeigenwerte:
E
Ê 1ˆ
E n = Á n+ ˜ ⋅ h w
Ë 2¯
n=0,1, 2,......
E7
E6
E5
E4
Quantelung der Energiewerte
E3
†
E2
D E µ hw µ m-1/ 2
1
T = 0 : E o = hw
2
E1
Eo
-x = A -x3 -x1
x1 x3
x=A
x
Atom im†
Energiezustand
Nullpunktsenergie!
Unschärfe-Relation (Heisenberg)
D x ⋅ D p ≥ h /2
8
†
4.5 Energie der Gitterschwingungen
Makroskopisches System:
Besetzung der Energieniveaus nach der Boltzmann-Statistik
f (E,T) µ exp(-E /k B T)
System identischer harmonischer Oszillatoren im thermischen Gleichgewicht
†
N n +1
= exp(-E /k B T)
Nn
mittlere Quantenzahl für die
Anregung eines Oszillators
†
 s ⋅ exp(-sE /k T)
=
 exp(-sE /k T)
B
n
s
B
s
n =
1
exp(E /k B T)
9
Mikroskopisches System:
Teilchen mit ganzzahligem Spin: Bosonen
Bose-Einstein (Planck)-Statistik
f (w,T) =
†
1
exp(hw /kB T) -1
Einstein-Modell:
Mittlere thermische Energie E eines Oszillators der Frequenz w
E = n hw
Für N Oszillatoren mit 3 Freiheitsgraden und gleicher Frequenz:
†
3N hw
U = 3N n hw =
exp(hw /k B T) -1
10
4.6 Phononen
Die Energie der Gitterschwingungen im Kristall ist gequantelt.
Elementaranregungen des Kristallgitters: Phononen
K
±S
±S
Longitudinale Phononen
K
Transversale Phononen
11
Sichtbarmachung von
Phononen
Ge-Einkristall: 1 cm3
T = 1,9 K
Anregung mit Laserpulsen
200 ns auf einer Seite ·
Temperaturerhöhung auf der
anderen Seite: 10 - 20 K
Identifizierung mit
supraleitendem Bolometer
12
4.7 Spezifische Wärme der Phononen nach Einstein
Spezifische Wärme:
C = CV =
dU
dT
Energie der Einstein‘schen Oszillatoren der Frequenz w:
†
3N hw
U = 3N n hw =
exp(hw /k B T) -1
Spezifische Wärme dieser Oszillatoren
†
2
Ê hw ˆ
dU
exp(hw /kB T)
CV =
= 3N kB Á
˜ ⋅
2
dT
k
T
exp(h
w
/k
T)
-1
Ë B ¯ (
)
B
13
0
T [K]
40 80 120 160 200
3R = 24.9 J/mol K
20
CV = 3 NkB = 3 R
15
(Dulong-Petit)
Y
kBT << hw
10
Cp, C, V
[J/mol K]
5
0
kBT >> hw
CV ≈ exp (hw/kBT)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
T/Q
Abnahme der spez. Wärme zu tiefen Temperaturen:
Beweis für die Quantisierung der thermisch anregbaren Energiezustände
14
4.8 Debye Modell
Einstein:
Alle Oszillatoren schwingen mit der gleichen Frequenz
Debye:
Abzählung der Eigenschwingungen in einem Kontinuum
Wellenlänge der Phononen >> Gitterkonstante
Born:
Analytische Bestimmung der Zustandsdichte für einen Kristall
Abzählung der Eigenschwingungen:
Energie UG harmonischer Oszillatoren unterschiedlicher Frequenz wk:
UG = Â n k hw, E k = hw
k
15
†
E max
UG =
Ú E ⋅ f (E,T) ⋅ g(E) dE
0
Zustandsdichte
Verteilungsfunktion
Energie einer Mode
l ≥ 2a: Grenzfall: l = 2a
Debyefrequenz:
†
Thermisches Gleichgewicht: hwk ≈ kBT
· Quantenphysikalische Rechnung
w D = 3 6p 2 v s3 N /V
Bose-Einstein Verteilungsfunktion:
Debyetemperatur:
1
f (E,T) =
exp(E /kB T) -1
†
†
Zustandsdichte in der Debye-Approximation:
†
hv s 3
Q=
6p 2 N /V
kB
Vw2
g(w ) =
2p v s
†
16
†
4.9 Spezifische Wärme nach Debye
Annahme: lineare Dispersionsrelation: w = vs k
2
3V h
CV (T) = 2 3
2p v s k B T 2
Lösung für Grenzfälle:
†
T << QD:
Cv = A T3
T >> QD:
Cv = 3 R
Beispiele:
Hg:
K:
Pb:
wD
Ú
0
w 4 ⋅ exp(hw /k B T)
2 dw
(exp(hw /kB T) -1)
Im Debye-Modell unterscheiden
sich verschiedene Materialien
nur durch die
Debye Temperatur QD
72 K; Cu:
91K;
Ge:
105 K; W:
343 K; Fe:
370 K; Si:
400 K; C:
467 K;
640 K
2230 K
17
Cv
3r N k
V
Nach Debye ist die spezifische
Wärme der Phononen universell,
Wenn sie auf die reduzierte
Temperatur T/Q bezogen wird.
CV= 3R
1.0
Bei Temperaturen T < < Q wird
ein Cv ~ T3 Gesetz beobachtet.
0.5
0
0
Bei T > Q wird der Dulong-Petit‘sche
Grenzwert erreicht.
0.5
1.0
1.5
T
2.0
Q
T << Q: Nur Phononen mit hw ≤ kBT angeregt. Ihre Energie ≈ kBT. Volumen
der angeregten Zustände: (K/KD)3 ~ (T/QD)3 . Zahl der angeregten Phononen:
N(T/Q)3. Innere Energie: U ~ NkBT(T/Q)3, spez. Wärme ~ kB(T/Q)3.
18
Spezifische Wärme von festem Argon
22.23
0
T [K]
1.39
1.74
2.00
Cv [mJ/mol K]
17.76
Debye-Modell
Ar
13.32
8.88
4.44
0
0
2.66
5.32
7.98
T3 [K3]
19
4.10 Zustandsdichte der Phononen
g(w)
g(w)
wD w
Debye-Modell:
g(w) ≈ w2
w
Realer Kristall
van Hove Singularitäten bei
Vg = dw/dk = 0
Erste Brioullin-Zone
20
wD
Emax
E
gD(E)
g(E)
Ei
Grundzustand
T1
T2 > T1
f (E,T)
g, f
0
g(w)
Besetzung der diskreten
Energieniveaus Ei bei
Unterschiedlichen
Temperaturen T2 > T1
Mit inelastischer
Neutronenstreuung
gemessene
Zustandsdichte von
reinem Si;
Si
Debye-Näherung
w/2π
wD
21
4.11 Inelastische Neutronenstreuung an Phononen
Wechselwirkung Neutronen-Atomkerne
Inelastische Streuung: Änderung der Energie des Neutrons nach dem Stoßprozeß
22
Erhaltungssatz für Wellenvektoren:
k‘
K
j
k
:
:
:
:
k = k‘
K = 2k·sin(j /2)
Erhaltungssatz der Energie:
k' = k + G ± K
k
k'
G
K
Wellenvektor des gestreuten Neutrons
Wellenvektor des einfallenden Neutrons
reziproker Gittervektor
Wellenvektor des erzeugten (-) oder
absorbierten (+) Phonons
h2k2 = h2k‘2 ± hwK
2Mn
2Mn
Mn: Neutronenmasse
Ekin= p2/2Mn = h2k2/2Mn
Experimentelle Bestimmung des Energieverlusts der gestreuten
Neutronen als Funktion der Streurichtung · k - k’
Dispersionsrelation w(k)
Zustandsdichte g(w)
23
4.12 Thermische Expansion
Wärmeausdehnung des Gitters:
Beschreibung der interatomaren Wechselwirkung durch Lennard-Jones Potential:
12
6˘
ÈÊ
ˆ
Ê
ˆ
s'
s' ˙
U( R ) = 4e' ÍÁ
˜ Á
˜
ÍÎË R ¯ Ë R ¯ ˙˚
abstoßender Term
1
2
anziehender Term
†
Das LJ-Potential beschreibt
Ro: Gleichgewichtsabstand
U
Ro R(E1)
R(E)
Uo+E1
Uo: Bindungsenergie
Uo=E’
R
E1
24
Linearer Ausdehnungskoeffizient:
1 ∂R
a≡ ⋅
R ∂T
Entwicklung von U(R) um Ro nach einer Taylor-Reihe
Abbruch nach dem Glied dritter Ordnung in ∆R = R - Ro
†
È
˘
7
R = Ro Í1(U o + E )˙; E = kB T
Î 27 e'
˚
∂ Ê R - Ro ˆ 7 k B
a=
Á
˜= ⋅
∂ T Ë Ro ¯ 27 E'
E‘ = 10-12 J, a = 10-4 K-1
Cs: a = 97,0·10-6 K-1
Pb: a = 28,8·10-6 K-1
Fe: a = 11,7·10-6 K-1
Ni: a = 12,5·10-6 K-1
W: a = 4,6·10-6 K-1
†
25
Anisotropie des Potentials U(R) · Anisotropie der Wärmeausdehnung a
Beispiel: Monoklines Selen
aI = - 1,5·10-6 K-1
aII = 84,7·10-6 K-1
aIII = 63,3·10-6 K-1
Volumen-Ausdehnungskoeffizient:
3
b = Âa i
i=1
Grüneisen-Beziehung:
Zusammenhang zwischnen spez. Wärme CV und thermischer Ausdehnung b
†
CV k
ß = gG
V
gG: Grüneisen-Konstante 1 < gG < 3
k: isotherme Kompressibilität
R - Ro ª U = U o + E
Ê ∂U ˆ
CV = Á ˜
Ë ∂ T ¯V
†
26
†
Anisotrope Ausdehnung in Zn
a
60
12
40
8
[10-6/K]
[10-6/K]
Zn
20
berechnet
beobachtet
0
a
4
0
-4
0
100
200
300
T [K]
Invar Legierungen: Fe70±5Ni30±5:
Kleiner thermischer Ausdehnungskoeffizient
27