a/v

4. Thermische Eigenschaften von Kristallen - spezifische Wärme
Def.: spez. Wärme bei konst. Volumen:
⎛ ∂E ⎞
⎛ ∂S ⎞
C V = T⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ V
S = Entropie, E = innere Energie, T = Temperatur
Experimentell:
- bei Zimmertemperatur ist C ≈ 3NkB/M bei
fast allen Festkörpern (Dulong-Petitsche
Regel), N = Anzahl der Atome, M = Masse
des Körpers
- bei tiefen Temperaturen nimmt C ab, bei
Isolatoren mit T3, bei Metallen mit T (anders
bei Supraleitern und magnetischen
Festkörpern)
4.1. Phononenspektren
Beschreibung der Gitterschwingungen durch nichtgekoppelte harmonische Oszillatoren
Energie eines harmon. Oszillators:
n = Besetzungszahl = 0, 1, 2, ...
1⎞
⎛
E n = ⎜ n + ⎟ hω
2⎠
⎝
65
N
E = ∑ En
n =1
1⎞
⎛
E = hω⎜ n + ⎟
2⎠
⎝
Gesamtenergie von N Oszillatoren:
mittlere Energie eines Oszillators:
Gesamtenergie:
1⎞
⎛
E = ∑ ⎜ n + ⎟ hω(q )
q ⎝
2⎠
über alle möglichen Frequenzen (bzw. q)
aufsummieren
mittlere Besetzungszahl <n> durch Bose-Einstein
Verteilung gegeben:
n =
1
e hω / k
BT
−1
Grenzfälle:
- hohe T:
hω < k B T
⇒
n ≈
k BT
hω
⎛k T⎞
⇒ E ≈ hω⎜ B ⎟ = k BT
⎝ hω ⎠
=> klassisches Verhalten , jeder
Oszillator hat Energie kBT
- tiefe T: hω > k BT
⇒
n ≈ e − hω / k
BT
66
4.2. Einstein-Modell
Annahme: nur eine Frequenz ωE (Einsteinfrequenz) im Gitter
N Oszillatoren derselben Resonanzfrequenz besitzen die Energie: E = 3N n hω =
=> spezifische Wärme:
2
⎛ hω ⎞
ehω / k T
⎛ ∂E ⎞
⎟⎟ hω / k T
C V = ⎜ ⎟ = 3Nk B ⎜⎜
T
k
T
− 1) 2
∂
⎝ ⎠V
⎝ B ⎠ (e
B
B
B
Grenzfälle:
3Nhω
ehω / k T − 1
3 Freiheitsgrade
T → unendlich: CV → 3NkB
T → 0: CV ∝ e − hω / k
BT
(experimentell: T3!)
Experimentell bestimmte Molwärme von Diamant und Einstein-Modell
(Einstein, Ann. Physik 22, 18,0 1907)
67
4.3. Abzählen der möglichen Frequenzen - Zustandsdichte
r
für ω schwierig, daher von q ausgehen, q = (q x , q y , q z )
- feste Randbedingungen (stehende Wellen):
1D Kette aus N+1 Atomen der Länge L
=> Eigenschwingungen sind stehende
− iω ( q ) t
Wellen u s = u 0 sin( sqa ) e
mit den Wellenlängen bzw. q:
λ
qx
2L
π/L
2L/2
2π/L
2L/3
3π/L
.... 2L/N
.... π/a
⎛π⎞
pro qx :
=> Volumen pro q-Wertc in 3D: ∆q x q y q z = ⎜ ⎟
⎝L⎠
Zahl der möglichen q-Werte pro Einheitsvolumen im q-Raum (3D):
π π
=
Na L
⎛L⎞
D(q ) = ⎜ ⎟
⎝π⎠
3
für q ≤ π/a, 0 für q ≥ π/a
(Zustandsdichte)
Die Randbedingungen sind nur für Oberflächeneffekte wichtig, sonst
vernachlässigbar, da N sehr groß.
3
(1)
68
- periodische Randbedingungen
Medium wird hier als unbegrenzt betrachtet, die Lösungen (=laufende Wellen u s = u 0ei ( sqa − ωt ) )
wiederholen sich nach Länge L, so dass u (sa ) = u (sa + L)
Erlaubte q-Werte: q = 0, ± 2π , ± 4π , ± 6π , ... ± Nπ
L
L
L
L
2π
∆q =
L
in 1D: ein q-Wert pro
2π
L
in 3D: ein q-Wert pro
oder
3
V
r
⎛L⎞
⎜ ⎟ = 3 = D(q )
⎝ 2 π ⎠ 8π
⎛ 2π ⎞
⎜ ⎟
⎝L⎠
3
q-Werte pro Einheitsvolumen
im q-Raum
Häufige Annahme: kontinuierliche Dichte, da q-Werte sehr dicht liegen.
Oft wird Dichtefunktion im Frequenzraum, D(ω), benötigt => D(ω) dω = Anzahl der
Zustände im Frequenzintervall dω bei ω durch D(q) ausdrücken:
D(ω) dω = D(q )dq = D(q )
dω/dq = Gruppengeschwindigkeit
D(q )
dq
dω
dω =
dω / dq
dω
(2)
69
4.4. Debye-Modell
Annahme: ω = vq, d.h. dω/dq = v
- in 1D: D(q) = L/π =>
v = Schallgeschwindigkeit = const.
D(ω) = L/πv für ω ≤ vπ / a
(nach Glg (1) und (2))
D(ω) = 0 für alle anderen Werte
=> das Spektrum wird bei ωD ≤ vπ / a abgebrochen, um den richtigen Wert N für die
Gesamtzahl der Normalschwingungen zu erhalten.
- in 3D:
r ⎛L⎞
D(q ) = ⎜ ⎟
⎝ 2π ⎠
3
(period. RB, je Polarisationsrichtung)
Berechnung von D(ω) für einen isotropen Festkörper (Schallgeschwindigkeit nicht von
Ausbreitungsrichtung abhängig):
dq entspricht in 3D Volumen einer Kugelschale im q-Raum
L3
L3 ω2
2
=> D(ω) dω = 3 4πq d q = 2 3 dω
8π
2π v
L3 ω2
D(ω) = 2 3
für ω ≤ ωD
2π v
(3)
⎛ 6π N ⎞
ωD = v⎜ 3 ⎟
0
⎝ L ⎠
Zahl der Freiheitsgrade (pro Polarisation) = Zahl der Schwingungszustände
ωD
Die Grenzfrequenz ωD berechnet sich aus: N = ∫ dω D(ω)
⇒
2
1
3
70
3N 2
ω
für ω < ωD
Debye-Spektrum:
3
ωD
gilt für den Beitrag der Schwingungen einer Polarisationsrichtung.
D(ω) =
Aber: unterschiedliche Schallgeschwindigkeiten für longitudinale und transversale Phononen
3
2
1
=
+
=> Einführung einer mittleren Schallgeschwindigkeit
v3 v3T v3L
Bsp.: v ≈ 5·103 m/s
N ≈ 1023 Atome/cm3
=> ωD ≈ 1014 s-1 , entspricht einer
Grenzwellenzahl von qD = 2·108 cm-1 = 2 Å-1
Spezifische Wärme des Kristallgitters
Gitterschwingungen ergeben temperaturabhängigen Beitrag zur inneren Energie eines
⎛ ∂E ⎞
Kristalls und damit zur spezifischen Wärme:
CV = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ V =const
experimentell zugänglich ist CP, Kristall dehnt sich aus.
Aber: C P − C V = 9α 2 κVT
CP − CV / CV ≈ 3 ⋅ 10− 4 ⇒ CP ≈ CV
α = linearer therm. Ausdehnungskoeffizient, κ = Kompressibilität, V = Molvolumen
71
Energie:
∞
1⎞
1⎞
⎛
⎛
E = ∑ ⎜ n q + ⎟ hωq = ∫ dω D(ω)⎜ n ω + ⎟ hω
2⎠
2⎠
⎝
q ⎝
0
∞
∞
hω
1
1⎫
⎧
= ∫ dω D(ω) ⎨ hω / k T
+ ⎬ hω = E 0 + ∫ dω D(ω) hω / k T
e
−1
−1 2⎭
⎩e
0
0
E0 = Nullpunktsenergie, temperaturunabhängig (für spez. Wärme nur E(T) interessant)
B
B
1∞
E 0 = ∫ dω D(ω) hω
20
2
ωD
⎛ hω ⎞
ehω / k T
⎟⎟ hω / k T
C V = k B ∫ dω D(ω) ⎜⎜
2
k
T
− 1)
⎝ B ⎠ (e
0
spezifische Wärme:
B
B
mit Glg (3) erhält man
⎛T⎞
C V = 9 Nk B ⎜ ⎟
⎝θ⎠
3 xD
x 4e x
∫0 dx (e x − 1)2
mit
x = hω / k BT, θ = hωD / k B , x D = hωD / k BT
Debye-Funktion (tabelliert)
Grenzwerte:
Debye-Temperatur
hohe Temperaturen T > θ: CV = 3NkB
tiefe Temperaturen T < θ: CV → (T/θ)3
für T << θ gute Näherung, da nur akustische Phononen angeregt
(ω = vq gute Näherung)
72
73
4.5. Anharmonische Effekte
bis jetzt: harmonische Näherung => Potential V(r) = V(r0) + A(r- r0)2
=> wichtige Eigenschaften des Festkörpers werden nicht beschrieben!
Anharmonisch:
V(r) = V(r0) + A(r- r0)2 + B(r- r0)3 ...
ermöglicht Beschreibung folgender Effekte:
- thermische Ausdehnung
- Temperatur- und Druckabhängigkeit der elastischen Konstanten
- Dulong-Petit gilt nicht streng (geringfügige Anstieg der spez. Wärme oberhalb von θ)
- Phononen wechselwirken, haben endliche Lebensdauer, sind gedämpft
- thermisches Gleichgewicht stellt sich ein
- Kristall hat endliche Wärmeleitfähigkeit
74
- thermische Ausdehnung:
∞
− V ( x ) / kT
dx
xe
∫−∞
x := r - r0, V(x) = cx2 + gx3
x = ∞
− V ( x ) / kT
dx
e
3
g
∫
−∞
gx3 << kT =>
x = 2 k B T = αT
4c
3gk B
linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient
α=
2
4c
Allgemein: g = f (T) => α = f (T)
Ausdehnung: L = L0(1 + αT)
75
- Wärmeleitfähigkeit von Isolatoren
mittlere Besetzungszahl <n> unterschiedlich bei T1 und T2 => Energiefluss Q
Q = −λ
dT
= −λ grad T
dx
Wärmeleitzahl
=> Wärmetransport ist statistischer Prozess (Diffusion) => Gradient!
Analog Wärmeleitfähigkeit von Gasen: λ = 1 C v l
3
C = spez. Wärmekapazität, v = mittlere Phononengeschwindigkeit, l = mittlere freie
Weglänge der Phononen = v τ
τ = mittlere Zeit zwischen 2 Zusammenstößen
Folge der Anharmonizität ist, dass die Schwingungen nicht mehr ungestört überlagern,
sondern dass anstatt einfacher Superposition WW auftreten => Beeinflussung der inneren
Energie, Phonon-Phonon-Streuung (elast. Konstanten des Gitters werden durch ein Phonon
periodisch moduliert, ein anderes Phonon „spürt“ diese Modulation und kann gestreut
werden), Einstellung des thermischen Gleichgewichts.
76
Zusammenfassung
- Beschreibung der Gitterschwingungen durch nichtgekoppelte harmonische Oszillatoren
mit Gesamtenergie
1⎞
⎛
E = ∑ ⎜ n + ⎟ hω(q )
2⎠
q ⎝
- die mittlere Besetzungszahl <n> durch Bose-Einstein Verteilung gegeben:
n =
1
e hω / k T − 1
B
- Einstein-Modell der spezifischen Wärme: nur eine Frequenz ωE
- Debye-Modell der spezifischen Wärme: ω = vq, (v = Schallgeschwindigkeit = const.)
Berechnung von Cv aus Energie:
∞
1⎞
1⎞
⎛
⎛
E = ∑ ⎜ n q + ⎟ hωq = ∫ dω D(ω)⎜ n q + ⎟ hω
2⎠
2⎠
⎝
q ⎝
0
- Zustandsdichte D(ω) durch Abzählen der möglichen q-Werte unter Berücksichtigung der
Randbedingungen (feste oder periodische)
- Erklärung der thermische Ausdehnung, Wärmeleitfähigkeit, Phonon-Phonon-WW durch
anharmonische Effekte
77