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Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe K. Conder Lab. für Neutronenstreuung ETH/PSI Villigen PSI 1 =j/E E [V/m] Ohmsches Verhalten In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials J [A/m2] J [A/m2] Elektrische Leitfähigkeit I =j/E E [V/m] Nichtlineares Verhalten Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-SpannungsAbhängigkeit. Leitfähigkeit S/m=-1/m 2 -1 Elektrische Leitfähigkeit (/ Sm ) Elektrische Leitfähigkeit II 1x10 12 1x10 8 1x10 4 1x10 0 1x10 -4 1x10 -8 1x10 -12 1x10 -16 Metalle Halbleiter ~1022 freie Elektronen pro cm3 1013-1017 freie Elektronen pro cm3 Isolatoren 0 500 1000 Temperatur [K] 3 Elektrische Leitfähigkeit III 7 1x10 5 Cu 1x10 1 La0.75Ca0.25MnO3 1x10 -1 1x10 -3 1x10 -5 1x10 -7 1x10 -9 Pb Graphit Na2O*11Al2O3 Ge Glas -11 10 100 Temperatur [K] Isolatoren Si 1 Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null. Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab Halbleiter 3 -1 1x10 YBa2Cu3O7 10 23 Metalle 1x10 -1 elektrische Leitfähigkeit [ cm ] Supraleiter >10 Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu 1000 4 Metalle, Halbleiter, Isolatoren Metall Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktieviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Log Halbleiter: intrinsischer extrinsischer Isolator 1/T T Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt. Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator. 5 Die Bandlücke Metalle 0 Halbleiter 1 Isolatoren 2 TiO Ge Si GaAs CdS VO farbig schwarz grau Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann. 3 4 ZnS Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen über die Bandlücke anregen) 5 Bandlücke E [eV] C (Diamant) weiss (farblos) NaCl SiO2 In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen) 6 Übersicht Metallische Leiter Z.B. Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen W(Na)O3) und bestimmte Perowskite (z.B. (La,Sr)CoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten. Ionische Leiter und Mischleiter Ionenleitung erfolgt dank der gerichteten Bewegung von Ionen aufgrund eines chemischen oder elektrischen Potentialgradienten. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen. Mischleiter: eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung. Halbleiter Oberflächen- und Grenzflächenphänomene Elektrische Eigenschaften sind von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B in Varistoren der Widerstand nimmt plötzlich beim Anlegen einer bestimmten Spannung ab. Der p-n-Übergang in Halbleitern 7 Was ist Strom mikroskopisch? vt Leiterstück des Querschnitts A Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit v transportiert. Der Ladungstransport pro Zeiteinheit wird Strom genannt. Es gilt: Strom I= z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !) q –Elementarladung n - ist die Anzahl der Ladungsträger, die sich mit der Geschwindigkeit v im Leiter fortbewegen Ladungstransport durch A Zeitintervall t Volumen A•v•t•z • q •n t 8 Was ist Strom mikroskopisch? vt Stromdichte: j=I/A=v•z • q •n Leitfähigkeit (Ohmsches Gesetz): Leiterstück des Querschnitts A Werden die Ladungsträger einem Potentialgradienten ausgesetzt, so erfahren sie eine Kraft, durch welche sie beschleunigt werden. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterbausteinen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Kraft, mit der sie am Gitter „reiben“ ist proportional zu ihrer Geschwindigkeit. Sie driften deshalb mit einer Driftgeschwindigkeit v, die durch die Wechselwirkung mit dem Gitter bestimmt wird. j/E Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (- Beweglichkeit der Ladungsträger): vE z qn 1 9 Treibende Kräfte Beispiel: Ag+ Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten, als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials bewegt. E jel jch Elektrochemisches Potential ~ z q Chemisches Potential ~ d d d zq 0 dx dx dx d jel n dx dn jch DT dx Potential gradient Konzentrationsgradient Elektrisches Potential im Gleichgewicht jel jch 10 Treibende Kräfte II d jel n dx dn jch DT dx Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig. Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt k T ln n d k T 1 dn dx n dx DT n d jch k T dx 11 Nernst-Einstein Gleichung DT n d d jch jel n k T dx dx d d z q dx dx zq DT k T d~ d d zq 0 dx dx dx Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft 12 Bändermodell. Energiebänder Energie Atomorbitale Energielücke Gitterabstand Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Atomabstand Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an. 13 Bändermodell. Fermieenergie Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als FermiEnergie, Ef bezeichnet. Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenzund Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt. 14 Bändermodell. Metalle Ef - Fermieenergie. Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K). LBEin Metal mitBandüberlapung LB LB VB Energie Ef VB VB F() Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband Ein Metal mit Bandüberlappung Ein Isolator (EG>2.5eV) 15 Bändermodell- Halbleiter LB Ein Halbleiter kT<EG Energie Ef VB Ein Halbleiter kTEG F() nil e h , K g [e ] [h ] , Für Si. EG=1.14 EV Massenwirkungsgesetz K g 0.9 10 12 EG T exp kT 3 16 Metallisch leitende Keramiken Material Anwendung BaPb1-xBixO3 Supraleiter RuO2 Dickschicht-Elektroden TiO extrem nicht stöchiometrische Verbindung LaNiO3 La1-xSrxCoO3 La1-xSrxCrO3 Brennstoffzellen-Elektroden und Interkonnektoren SnO2-In2O3 transparente Elektroden (ITO) 17 Defektchemie Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern. Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter 18 Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall Schottky-Defekte: Kristallvolumen wird vergrössert Frenkel-Defekte: Kristallvolumen bleibt konstant L/L Dilatometrie Schottky-Defekte in Al Temperatur 19 Fehlordnungsarten im Kristallgitter Frenkel-Fehlordnung Schottky-Fehlordnung Anti-Frenkel-Fehlordnung Anti-Schottky-Fehlordnung Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und AnionenUntergitter müssen sich gegenseitig kompensieren 20 Fehlordnungsarten im Kristallgitter II Anionendefizit Kationendefizit Kationenüberschuss Anionenüberschuss Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen 21 Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen n EV exp N0 kT Temperatur 100 Aktivierungsenergie eV 1 2 8 2·10-7 3·10-14 1·10-54 500 6·10-4 3·10-7 8·10-27 1000 1·10-2 1·10-5 1·10-16 1500 4·10-2 1·10-4 4·10-12 2000 8·10-2 6·10-3 1·10-9 [oC] 22 Kröger-Vink Notation Die Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet. Elektroneutralität Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben Massenerhaltung Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant Platzverhältnis Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen 23 Kröger-Vink Notation Bedeutung Symbol x K K V,K x A Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. A Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x) x x Na Na Cl Cl V A NaCl-Gitter Kationen- oder Anionenleerstelle mit , der effektiven Ladung 1- ( ) oder 1+ () , V Na VCl 24 Kröger-Vink Notation II Bedeutung Symbol Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung 1+ () Nai Ki , NaCl-Gitter Interstitielles Anion mit der effektiven , Ladung 1- ( ) Ai , Cl i CaNa Substituiertes Ca-Kation (2+) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung 1+ () BrxCl Substituiertes Br-Anion (2+) auf Cl-Platz mit der effektiven Ladung 0 (x) , e h Elektron Loch 25 Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut. Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab. Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch. 26 Cu+1 II 0.46 IV 0.60 VI 0.77 Cu+2 V 0.65 IV 0.57 VI 0.73 Cu+3 VI 0.54 27 Einbau von CaCl2 in KCl x CaCl2 KCl CaK VK' 2ClCl KCl i ' k CaCl 2 Ca 2V 2Cl x Cl 28 Massenwirkungsgesetz Produkte K(T)= [C] [D] A+B C+D [A] [B] Ausgangsstoffe 2H2+O2 2H2O K= p2H2O p2H2 •pO2 29 Massenwirkungsgesetz II H2O H+ + OH- K= [H+] [OH-] 1 =10-14 [mol2/L2] Dissoziationskonstante Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 AgCl Ag+ + Cl- K= pH=-log[H+]=7 [Ag+] •[Cl-] 1 =1.6•10-10 Löslichkeitsprodukt nil e‘ + h• K= [e‘] •[h•] 1 30 Einbau von Y2O3 in ZrO2 Y2O3 ZrO2 , 2Y Zr + 3OxO + VO + Y2O3 , [VO]= [Y Zr]/2 31 Partielle Reduktion von Ceroxid 2Cex Ce +Ox CeO2 O , 2Ce Ce + VO + 1/2 O2 +1/2O2 32 Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht 2Cex Ce K +Ox CeO2 , 2Ce O Ce 2 0.5 aCe a a ' O2 V Ce aO0.25 pO0.25 O 2 aCe x a x O Ce + VO + 1/2 O2 Idealgas ' aV 0.5 aCe' VO 0.5 CeCe O O Ce aCe x aO x 1 Ce p ' .3 Ce K 0.5 Ce 0.5 O2 p .3 O K 4 V 0.5 O2 O •Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden. •Elektronische Leitfähigkeit - die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen 33 Reduktion von Ceroxid (CeOn). Gleichgewichtskonstante 600 800 1E-4 .3 o Temperatur [ oC] 1E-6 1E-8 1E-10 1E-12 1E-14 [VO]=(2-n)/2 p=1atm 1E-16 1E-18 373 473 573 673 773873 600 400 Temperatur [ C] K 4 VO pO0.25 K 400 200 200 0 1.99 1.98 02.00 2.00 1.95 1.90 1.85 Sauerstoffgehalt Sauerstoffgehalt 1.97 1.80 Phase Diagrams for Ceramists, 1964 Temperature [K] Arrhenius-Diagramm 34 Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit Ce +Ox O p ' .3 Ce K 0.5 Ce Ce 2K ' Ce CeO2 1/ 3 0.5 O2 1 / 6 O2 p Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: pO12 / 6 in reinem CeO2 Konzentration [mol/mol] 2Cex , 2Ce Ce + VO + 1/2 O2 o 150 C 1E-4 ' Ce Ce 1E-5 V 1E-6 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 .. O 1 10 100 Sauerstoffpartialdruck [atm] Ce,Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+ 35 Dotierung von CeO2 mit CaO CeO2 CaO 2Cex Wenn : Ce +Ox Ce dann : ' Ce Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: in verunreinigtem CeO2 + OxO + VO , 2Ce O Ce + VO + 1/2 O2 V Ca 0.5 Ce O '' Ce O ' Ce V 0.5 Ce V p ' 2 Ce K Ce pO12 / 4 ,, CeO2 Ca Ce '' Ce Ca O 0.5 O2 K '' Ca Ce e ~ Ce ' ' Ce ' Ce 0.5 pO12 / 4 36 Dotierung von CeO2 mit CaO II o Konzentration [mol/mol] 150 C 100 ppm Ca 1E-4 [Ca‘‘Ce]; [VO] Rein CeO2 1E-5 [Ce‘Ce] [VO] 100 ppm Ca 1E-6 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 [Ce‘Ce] Sauerstoffpartialdruck [atm] 37 Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p 2Fex Fe + 0.5 O2 FeFe FeO FeO ,, Fe 2FeFe + OxO + V FexFe + h LB Ef Energie Akzeptorniveau VB Ein FeFe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch. F() 38 TiO2-x Halbleiter Typ n 2TixTi + OxO Ti4+ Ti‘Ti TiO2 TiO2 2Ti‘Ti + VO + 0.5 O2 TixTi + e‘ Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau. LB Energie Ef Donatorniveau VB Das Donatorion Ti‘Ti (Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben. F() 39 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 I Tiefe Mittlere HoheSauerstoffpartialdrücke Sauerstoffpartialdrücke Sauerstoffpartialdrücke h 40 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 II Tiefe Sauerstoffpartialdrücke ZrO 2 V 3O 2Zr' 1 O 2Zr 4O Zr O O O Zr 2 2 ZrO 2 V 2Zr' 1 O 2Zr O Zr O O Zr 2 2 K Re duktion V 0.5 Zr Zr 1 O 1 Zr V p Zr O ' 2 Zr x 2 Zr O Reduktion von ZrO2 O 1/ 2 O2 x O ' Zr O Zr p ' 3 Zr KRe duktion 0.5 Zr e ~ p(O ) ' 2 1/ 2 O2 e ~ Zr ' ' Zr -1/6 41 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 III Mittlere Sauerstoffpartialdrücke Y2O3 ZrO 2 2YZr' 3OO VO ZrO 2 V 2Zr' 1 O 2Zr O Zr O O Zr 2 2 K Re duktion ' Zr O x 2 Zr V 0.5 Y Zr 1 O 1 O Zr V p Zr O 2 1/ 2 O2 e ~ Zr Y p K Re duktion 0.5 Zr O Zr x O ' 2 Zr ' Zr ' Zr ' 1/ 2 O2 e ~ p ' O2 ' Zr -1/4 42 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 IV Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt. ZrO2 VO + 0.5O2 V Kp h 2 1 O 1 / 2 O2 p OxO + 2h h K V p 1/ 2 O pO1/24 43 44 Patterson-Diagramm -1/6 1/4 -1/4 [h] [Yzr‘] log[ ] [VO ] [e‘] Log pO 2 45 YSZ-Leitfähigkeit 1.2 Ionenleiter 1000 0.6 0.4 0.2 -40 n -30 p -20 -10 0 10 log po 2 2000 3000 4000 5000 elektrische Leitfähigkeit [S/m] 0.8 Temperatur [K] 1000/T 1.0 16 o 1000 C o 12 950 C 8 900 C 4 850 C o o o 800 C o 750 C 0 -20 -10 log po 46 0 2 47 Verunreinigungen: Al‘Ti 48 Ce0.8Sm0.2O1.9-x Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen pO2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2-1/6 ist. 1073 K tot [S/m] 10 973 K 873 K 1 -1/6 28 24 20 16 12 8 4 0 -log (pO /atm) 2 Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen. 53 Ionische Leiter und Mischleiter 54 Ionenleitende Werkstoffe 1 873 673 473 -AgI 0 Verbindung bewegliche Ionen AaCl AgI CuCl Na2O·11Al2O3 BaCl2 ZrO2 (Y2O3) CaF2 BaCeO3 Ag+ Ag+ Cu+ Na+ ClO2FH+, O2- RbAg4I5 -1 -1 log [ cm ] [K] 273 -2 -1 Na2O*11Al2O3 -3 ZrO2 -4 -5 CaF2 Na3Zr2PSi2O12 AgCl -AgI -6 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 -1 1000/T [K ] Ionenleitern: •Intrinsische •Extrinsische •Intrinsische superionische 55 Intrinsische Ionenleiter. NaCl Nax Cl Na Na NaCl Na +Clx Cl Na Cl Na Na Cl Na Cl Cl Cl Na Cl Na Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl 0.95Å Na 1.85Å Cl V , Schottky-Defekte Na + V Cl (Leerstellen) •Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleerstellen sind weniger beweglich •Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC) Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit Cl Na Cl 0.45Å Cl Na A/2=2.82Å Cl Cl Cl 0.59Å Na Na Cl Cl 56 Diffusion in einem Potentialgradienten a 1 2 3 2 1 Potentialgradient N a - Chem. Potentialdifferenz N- Anzahl der Gitterplätze pro mol a- Gitterkonstante N 3 Eg Aktivierungs energie a 57 Intrinsische Ionenleiter. AgCl, AgBr AgCl AgxAg Ag Cl Ag Cl Cl Ag V , Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Ag Ag Ag Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Ag Cl Ag Cl Cl Cl Ag Ag Ag + Agi Frenkel- Defekte Cl Ag Ag Ag Cl Ag Cl Cl Cl Cl Ag Cl Der Sprung in die nächste Zwischengitterposition Stossmechanismus •Die Anzahl der intrinsischen Ladungsträger (Agi) ist gross: in AgBr 1% bei 432oC •Sehr hohe Beweglichkeit der Agi Kationen 58 Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2 Anionenleiter CaxCa + FxF CaF2 , F i + VF+ CaxCa Anti-Frenkel-Defekte Anionen in den Zwischengitterplätzen Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2-Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können. 59 Zunehmende Dotierung Extrinsische Ionenleiter intrinsich Log extrinsich Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung. Ce O 1/T Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2 dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und Ln2O3 Gd2O3 CeO2 , 2Gd Ce + 3OxO + VO Fluoritstruktur (CaF2-Typ) 60 Extrinsische Ionenleiter II Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i = 10 bis 20 S/m Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur Die Dotierungen im Bereich von ~10mol% 61 Intrinsische Superionische Leiter. AgI Grosse Konzentration beweglicher Teilchen und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10 -1cm-1. Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand -AgI (T>146oC) -1 -1 log [ cm ] •innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen •Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusionskoeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser). 1 973 773 0 573 373 [K] -AgI -1 AgBr -2 -3 -4 -5 AgCl -AgI NaCl -6 Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5 -7 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 -1 1000/T [K ] 62 Intrinsische Superionische Leiter. -Aluminiumoxid Al O Na -Aluminiumoxid Na2O11Al2O3 P63/mmc, a=5.596Å, c=22.52Å Die Schichtenstruktur in -Aluminiumoxid 63 -Aluminiumoxid II 1 -1 -1 Widerstand [ cm ] Leitfähigkeit 0.1 0.01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 K Na Ag Tl 1E-7 173 373573 Temperatur [K] Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger. 64 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie ½ O2 + H2 H2O Temperaturbereich: 800-1000oC Kathode 0.5O2 O2O2- Anode O2- O2- H2O O2- 2eU 2e- H2 65 Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle ½ O2 + H2 H2O Kathode: ½ O2 + 2e- O2- Anode: O2- + H2 H2O + 2e- G GH 2O GH 2 0.5GO2 Gi G RT ln ai o i G G RT ln o aH 2O aH 2 aO2 Go- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle: G E zF p H 2O RT EE ln zF pH 2 pO0.25 o G- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie) z- die Anzahl der Ladungen pro Formelumsatz F- Faraday-Konstante Eo-Standart-EMK (bezogen auf Go) 66 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad Wirkungsgrad, limitiert durch die Differenz der Enthalpie, H (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, G, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert: G H max. Wirkungsgrad [%] 100 SOFC 80 60 Carnot-Zyklus Tob-Tunt 40 Tob 20 0 0 500 1000 Temperatur [K] 1500 Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle bei der vollständigen Verbrennung von Methan zu Kohlendioxid und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K 67 Transport von Ionen und Elektronen Die Sauerstoffionen sind chemische Spezies und Ladungsträger, die werden sowohl durch ein chemisches und ein elektrisches Feld getrieben. Das heisst sie bewegen sich in einem elektrochemischen Potential: ˜ (O ) (O ) 2F 2 Elektrochemisches Potential 2 Chemisches Potential Der Gradient des elektrochemischen Potentials zwischen Anode und Kathode ist die treibende Kraft für den Transport des ionischen Stroms: Elektrisches Potential ji i 2F ˜(O ) Der ionische Strom verschwindet, sobald die 2 Differenz des elektrochemischen Potential null ist und damit: OCV-open circuit voltage (elektr. Potentialdifferenz wird durch das chemische Potential aufgebaut) 2 (O ) 2 F 68 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Schematischer Aufbau einer FestelektrolytBrennstoffzelle Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle 69 SOFC. Festelektrolyte 3 900 800 2 2O 3 -b as ed t 0 -1 intermediate temperature SOFC -2 -3 0.8 •hohe ionischer Leitfähigkeit •hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären 400 Bi 1 log( ) [S/m] T [°C] 600 500 700 0.9 1.0 GaO 3 -base d CeO 2 -bas ed ZrO 2 -b as ed 1.1 1.2 1.3 103/T [K-1] 1.4 1.5 Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200m. 1.6 Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit! 70 SOFC. Die Kathode und Anode Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet 2 2 1/2O 2e O Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird. 2- O + H 2 H 2 O + 2e - Gute elektrische Leiter Porosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 m Schichtdicke von 5 bis 50 m. Perowskite (ABO3) La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ Halbleiter Leitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C. Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid. 71 SOFC. Die Kenndaten 0.5 Strom/Spannungskennlinie 1.0 0.8 Leistung [W/cm ] 0.3 0.6 0.2 0.4 2 Zellspannung [V] 0.4 0.1 0.2 0.0 0.0 900°C in Luft/Wasserstoff 0.5 1.0 1.5 2 Stromdichte [A/cm ] Power-Output 0.0 2.0 Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab: •ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt •Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten) 72 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle Kathode: O2 + 4e- 2O2- Anode: 2O2- O2 + 4e- O2 (pII) O2 (pI) G G I O2 G II O2 G RT ln GO2 G RT ln aO2 o aOI 2 aOII2 G E zF pOII2 RT E ln I 4 F pO2 73 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle II 1.5 pOII2 RT E ln I 4 F pO2 1000K EMK [V] 1.0 0.5 E 0.0 8.311000 0.2 J K mol ln 4 9.65 104 pOI 2 mol K C -0.5 1E-30 1E-20 1E-10 log pO 1 2 1E10 V C V C 74 -Sonde CmHn + (m+n/4)O2 mCO2 + n/2H2O = pOLuft RT 2 E ln Abgas pO 4F 2 zugeführte Luftmenge theoretischer Luftbedarf <1 Brennstoffüberschuss =1 stöchiometrische Verbrennung >1 Sauerstoffüberschuss 75 Sauerstoffkonzentrationszelle 1.5 1000K 1V EMK [V] 1.0 0.5 + - 0.0 0.2 atm O2 O210-21 atm O2 -0.5 1E-30 1E-20 1E-10 log pO 1 Sauerstoffzelle (chemisches Potential) 1E10 2 1.45 V + - 0.2 atm O2 O210-30 atm O2 „Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential) 76 Halbleiter Intrinsische Halbleiter Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV. Log Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband) Halbleiter: intrinsischer extrinsischer Extrinsische Halbleiter Dotierte Materialien. Defekthalbleiter „Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen 1/T T 77 Extrinsische Halbleiter Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si B Si Si As Si Si Si Si B Si Si Si Si Si Si As Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si p-Typ n-Typ 78 Defekthalbleiter. NiO In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen. Ni3+ wirkt als Akzeptor. NiO O2 Ni NiO Ni 2NiNi + 2OxO + V‘‘Ni Nix Ni + h p 79 n Defekthalbleiter. ZnO1- Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab. Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren. Znx + Zn Ox Znx ZnO O ZnO i Znxi + 0.5 O2 Zni + e‘ Sauerstoffleerstellen werden zu Donatordefekten. Znx Zn + Ox Vx Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO. O O ZnO ZnO ZnxZn + VxO + 0.5 O2 VO + e‘ 80 Anwendungen von keramischen Halbleiter. Heissleiter Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert. NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient) B T 0 exp T Die Steigung der WiderstandsTemperatur-Kurve B EA / k d ln B R 2 dT T R = 3-5% 81 Heissleiter. Valenzaustausch •Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen •Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen 82 Spinellstruktur AB2O4 2+ Spinelle A 3+ Inverse Spinelle 50% B NiMn2O4, CoFe2O4 Mn2+Mn3+2O4 3+ 2+ B A +50% B3+ 83 Heissleiter. Thermistoren Heissleiterkennlinien Bis ca. 300oC Spinelle: Mn3O4 NiMn2O4 CoFe2O4 Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden: 70%Sm2O3 30%Tb2O3 Sauerstoffnichtstöchiometrie •Temperatursensoren •Einschaltstrom-Begrenzer •Spannungsstabilisatoren 84 Heizelemente Werkstoffe mit Widerstandswerten 0.001-1m •Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum) •Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2 Schutzschicht •Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft) •Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial. 85 Oberflächen- und Grenzflächenphänomene 86 Der p-n Kontakt p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus. Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in pHalbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden. Es entsteht eine Raumladung Im Gleichgewicht: Feldstrom = Diffusionsstrom (drift current= diffusion current) Elektrisches Potential Chemisches Potential 87 Der p-n Kontakt. Die Raumladung p n n-Neutralgebiet p-Neutralgebiet Konzentratio n Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus. [h] [e‘] Verarmungszone V(x) E(x) VD Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt. VD- Diffusionsspannung 88 Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung p n Konzentration p-Neutralgebiet [h] n-Neutralgebiet [e‘] Verarmungszone Sperrrichtung: n-Seite Pluspol p-Seite Minuspol. Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. Sie rekombinieren mit Löcher. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert. Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol. Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert. 89 Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand 90 Der p-n Kontakt. Erzeugungsstrom. Rekombinationsstrom •Durch die thermische Anregung werden Elektron-Loch Paare auf beiden Seiten des Übergangs gebildet. Ein Löcherstrom (sog. Erzeugungsstrom) fliesst auch im Gleichgewicht von der n- zur p-Seite. Sobald ein solches Loch in den Bereich der Doppelschicht des Übergangs gelangt, wird es auf die p-Seite abgetrieben. Von der p-Seite zur n-Seite fliesst ein Erzeugungsstrom von Elektronen. Die Bildung von Elektron/Loch Paaren ist thermisch aktiviert, d.h. der Erzeugungsstrom ist nicht von einer angelegten Spannung abhängig! V(x) Erzeugungsstrom Löcher p n VD Erzeugungsstrom Elektronen •Rekombinationsstrom fliesst in die gegengesetzte Richtung: Elektronen (n -> p), Löcher (p -> n). Elektronen- und Löcherströme müssen genügend hohe Energie haben um die Potenzialbarriere zu überwinden und auf der anderen Seite mit den Löchern oder Elektronen rekombinieren. Der Rekombinationsstron hängt von der 91 Höhe der Potentialbarriere ab. Der p-n Kontakt im Gleichgewicht p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Rekombinationsstrom Elektronen und Löcher Erzeugungsströme sind nicht von angelegten Spannung abhängig (thermisch aktiviert) Erzeugungsstrom und Rekombinationsstrom sind gleich gross. 92 Der p-n Kontakt in Durchlassrichtung p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Der Rekombinationsstrom nimmt zu, der Erzeugungsstrom bleibt gleich gross. 93 Der p-n Kontakt in Sperrrichtung p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Der Rekombinationsstrom 0 94 Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf. Sr Pb TC -Curietemperatur Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch Übergang. Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts. In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf. 95 Kaltleiter P TC. Bändermodell Schottky-Barriere EF Metall Halbleiter Vakuum Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht KG KG(0) LB Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über. Es entsteht eine Raumladung. Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator. KG (0) VB d dKG qN D d 2 2 0 ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner - relative Dielektrizitätskonstante96 T/103 SP/cm Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in BaTiO3 Tetragonal. Ferroelektrisch 1 TC KG ~ T ~ T TC KG(0) KG(0) Kubisch. Paraelektrisch sp ~ e KG kT 97 P TC. BaTiO3 - Dotierung Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y und La auf Ba-Plätzen und Nb oder Ta auf Ti-Plätzen Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff, wobei sich im Material Ba und Ti-Leerstellen bilden. Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren. 98 P TC- Material Engineering 99 P TC- Anwendungen 100 Varistoren- variable resistor Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu. Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden. 101 Varistoren- das Bändermodell KG eU LB Ef VB KG eU Ef e- LB VB In der Nähe des Gleichgewichtszustands kleine angelegte äussere Spannung. Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt etwas höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein. Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu. Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen. 102 Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie •Ohmscher Widerstand =1 •Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit AlDotierung) =5-7 •Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) =30-70 103 Varistoren. Gefüge Typische Zusammensetzung eines ZnOVaristors (Mol%): 96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3. Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner. Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (1050m, 10-2 m) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (1 m) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von 106m. 104 Überspannungsableiter 105
