Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe

Elektrisch leitfähige, keramische
Werkstoffe
K. Conder
[email protected]
Lab. for Developments and Methods
Paul Scherrer Institut, Villigen PSI
1
Paul Scherrer Institut, Villigen
2
Forschungs-Themen
Mensch und
Gesundheit
Winzige Strukturen
und neue Materialien
Das Allerkleinste und
das Allergrösste
Nukleare Energie
und Sicherheit
Allgemeine
Energie
Myonen als Mikrosonden
Der Protonenbeschleuniger
Die Neutronenquelle
SINQ
SLS: Die Synchrotron
Lichtquelle Schweiz
3
Neutronenquelle
SINQ
Durch den Aufprall des Protonenstrahls auf das Bleitarget werden
Neutronen freigesetzt (Spallation).
4
Kennzahlen
PSI-Globalbudget
Drittmittel
222 Mio. CHF
28 Mio. CHF
MitarbeiterInnen
davon Drittmittel-finanziert
Doktorandinnen und Doktoranden am PSI
davon über das PSI finanziert
1‘150
250
ca.
Lehrlinge
240
140
70
Externe BenutzerInnen
ca.
800
PSI-MitarbeiterInnen mit
Lehrverpflichtungen an HS und HTL
ca.
50
Ausbildung Strahlenschutzschule
ca. 3‘000
5
Elektrische Leitfähigkeit I
σ=j/E
J [A/m2]
J [A/m2]
Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter
sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen.
E [V/m]
Ohmsches Verhalten
In der Regel bestimmt
das ohmsche Gesetz die
Leitfähigkeit im
Volumen des Materials
σ=δj/δE
E [V/m]
Nichtlineares Verhalten
Elektrische Phänomene an
den Grenzflächen zeigen
häufig nicht lineare StromSpannungs-Abhängigkeit.
Leitfähigkeit S/m=Ω-1/m
6
-1
Elektrische Leitfähigkeit (σ/ Sm )
Elektrische Leitfähigkeit II
1x10
12
1x10
8
1x10
4
1x10
0
Metalle
Halbleiter
-4
1x10
~1022 freie
Elektronen pro cm3
1013-1017 freie
Elektronen pro cm3
Isolatoren
-8
1x10
-12
1x10
-16
1x10
0
500
1000
Temperatur [K]
7
Elektrische Leitfähigkeit III
Supraleiter >10
23
Cu
5
YBa2Cu3O7
1
La0.75Ca0.25MnO3
-1
1x10
1x10
1x10
-1
1x10
-3
1x10
-5
1x10
-7
1x10
-9
10
Pb
Graphit
Halbleiter
3
Na2O*11Al2O3
Ge
Si
Glas
-11
1
10
100
Temperatur [K]
Isolatoren
-1
elektrische Leitfähigkeit [Ω cm ]
1x10
Metalle
7
1x10
Supraleitung: beim Abkühlen
fällt der Widerstand
sprungartig auf Null.
Die elektrische Leitfähigkeit von
Metallen nimmt mit der
Temperatur ab. Zunehmende
Wechselwirkung der
Leitungselektronen mit den
Atomrümpfen !
Die Leitfähigkeit von Isolatoren
und Halbleitern nimmt mit der
Temperatur zu
1000
8
Metalle, Halbleiter,
Isolatoren
Die
Elektronen
werden
über
die
Bandlücke angeregt und besetzen die
Zustände im Leitungsband (es bilden sich
Löcher im Valenzband).
Der Prozess ist thermisch aktiviert und
die
Leitfähigkeit
nimmt
mit
der
Temperatur zu.
Halbleiter:
intrinsischer
Log σ
Die
elektrische
Leitfähigkeit
von
Halbleitern entsteht aufgrund der
thermischen Anregung von Elektronen
oder Löcher (intrinsisch).
Metall
extrinsischer
Isolator
1/T
T
Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung
(extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden
Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt.
Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein
Isolator.
9
Die Bandlücke
Die Eigenschaften (z.B. die Leitfähigkeit und die Farbe) des Materials
werden von der Breite der Energiebandlücke bestimmt!
Metalle
0
Halbleiter
1
Isolatoren
2
TiO
Ge Si GaAs
CdS
VO
farbig
schwarz grau
Die Metalle sind
schwarz oder nicht
durchsichtig, weil
praktisch ein Licht mit
jeder Wellenlänge
absorbiert werden
kann.
3
4
ZnS
Die Halbleiter sind
farbig, weil ein Licht mit
bestimmter Farbe (und
deshalb Energie)
absorbiert werden kann
(die Valenzelektronen
werden über die
Bandlücke angeregt)
5
Bandlücke
E [eV]
C (Diamant)
weiss
(farblos)
NaCl
SiO2
In Isolatoren die
Bandlücke ist so gross das
ein Licht die Elektronen
nicht anregen kann. Das
Licht wird nicht absorbiert
und die Isolatoren sind
meistens durchsichtig oder
10
weiss (Korngrenzen)
Übersicht
Metallische Leiter
Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen MxWO3 (M= K, Na; x<1) und
bestimmte Perowskite (z.B. La1-xSrxCoO3). Bei keramischen Werkstoffen
selten.
Ionische Leiter
Ionenleitung erfolgt dank der Bewegung von Ionen. Die Ionen sind meist
Gitterbausteine
des
Festkörpers
(manchmal
aber
auch
Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen
(Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer
Dotierung entstehen.
Mischleiter : eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung.
Halbleiter
( Elektronen oder Löcher)
Oberflächen- und Grenzflächenphänomene
Elektrische Eigenschaften sind oft von Grenzflächenphänomenen abhängig.
Z.B der p-n-Übergang in Halbleitern.
11
Was ist Strom mikroskopisch?
ν Δt
Leiterstück des Querschnitts A
I
Legt man dem Leiter eine Spannung U
an, so werden elektrische Ladungen mit
der Geschwindigkeit ν transportiert.
Der Strom ist der Ladungstransport pro
Zeiteinheit.
Strom I=
n - ist die Anzahl der Ladungsträger
(Ladungsträgerdichte), die sich mit der
Geschwindigkeit ν im Leiter fortbewegen
z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen
sein !)
q –Elementarladung
Ladungstransport durch A
Zeitintervall Δt
Volumen
Stromdichte:
A•ν•Δt •n •z • q
Δt
j=I/A= ν •n •z • q
12
Was ist Strom mikroskopisch?
II
E
j
Die Ladungsträger erfahren im
elektrischen Feld eine Kraft und
werden
dadurch
beschleunigt.
Wegen
Wechselwirkung
mit
thermisch angeregten Gitterionen
werden die Ladungsträger nicht
unendlich
schnell.
Die
Wechselwirkung mit dem Gitter ist
proportional zur Geschwindigkeit
der Ladungsträger.
Die Ladungsträger driften mit
einer bestimmten Geschwindigkeit
ν=β⋅E
σ = j/E
Leitfähigkeit
(Ohmsches Gesetz):
Stromdichte:
j = v⋅n⋅ z⋅q
Für die mittlere
Geschwindigkeit gilt
(β- Beweglichkeit
der Ladungsträger):
v = β ⋅E
E = v/β
σ = ρ = j / E = n⋅ z ⋅q⋅ β
−1
13
Treibende Kräfte (Ionenleiter)
Beispiel: Ag+
Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als
elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials,
als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten bewegt.
E
Nel
Nch
Nehmen wir an, wir haben eine
bestimmte Konzentration von
Silberionen in einem Stoff.
Ohne jegliches Potential
(Chemisches oder
Elektrisches) entsteht kein
Konzentrationsgradient.
Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ag+ Kationen in
die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein
Konzentrationsgradient.
Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten
Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der
Ströme Nel=Nch wird erreicht.
14
Beispiel: Ag+
Treibende Kräfte (Ionenleiter)
Ionenströme
E
dϕ
N el = n ⋅ β ⋅
dx
dn
N ch = − DT ⋅
dx
Nel
Nch
Das Elektrochemische
Potential
μ~ = μ + z ⋅ q ⋅ ϕ
Chemisches
Potential
d μ~ d μ
dϕ
=
+ z⋅q⋅
=0
dx
dx
dx
Potential
gradient
Konzentrationsgradient
Diffusionsgesetz
Treibende
Kräfte
„Ionenmobilität“
Elektrisches
Potential
Ein Gradient des
elektrochemischen
Potential im
Gleichgewicht ist Null
N el = N ch
15
Treibende Kräfte II
Das chemische
Potential ist
konzentrationsabhängig
.
Der Konzentrationsgradient
wird in den chemischen
Potentialgradient
umgewandelt
dϕ
N el = n ⋅ β ⋅
dx
dn
N ch = − DT ⋅
dμ
1 dn
= k ⋅T ⋅
dx μ = k ⋅ T ⋅ ln n
dx
n dx
DT ⋅ n dμ
⋅
N ch = −
k ⋅ T dx16
Nernst-Einstein Gleichung
DT ⋅ n dμ
dϕ
N ch = N el = −
⋅
= n⋅β ⋅
k ⋅ T dx
dx
dμ
dϕ
= −z ⋅ q ⋅
dx
dx
z ⋅q
β =
⋅ DT
k ⋅T
dμ~ dμ
dϕ
=
+ z ⋅q⋅
=0
dx dx
dx
Die Beweglichkeit der Ionen ist über die NernstEinstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient
verknüpft
17
Bändermodell der Festkörper
Energie
Energiebänder
Leitungsband
Atomorbitale
Energielücke
Valenzband
Gitterabstand
Die Energieniveaus der Elektronen im
Gitter bilden die Energiebänder. Diese
bestehen aus sehr vielen einander
naheliegenden Energieniveaus von denen
jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei
Elektronen besetzt werden kann.
Atomabstand
Wenn kein Gitter gebildet wird,
die Elektronen in den Atomen
nehmen die gleichen
Energieniveaus an.
18
Bändermodell. Fermieenergie
Die Grenzenergie zwischen
den am absoluten Nullpunkt
(0 K) besetzten und nicht
besetzten Zuständen wird
als
Fermi-Energie,
Ef
bezeichnet.
Mit steigender Temperatur können die
Elektronen auch die höhere Energiezustände
annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei
konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich
der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob
es sich um einen Metall, Halbleiter oder
Isolator handelt.
19
Bändermodell. Metalle
Ef - Fermieenergie.
LB
Energie
Ef
Die Grenzenergie zwischen
den besetzten und
unbesetzten
Energiezuständen (bei 0 K).
VB
Ein Metal mit
unvollständig
besetzten
Leitungsband
F(ε)
20
Bändermodell. Metalle
Ef - Fermieenergie.
LB
VB
Energie
Ef
Die Grenzenergie zwischen
den besetzten und
unbesetzten
Energiezuständen (bei 0 K).
F(ε)
Ein Metal mit
Bandüberlappung
21
Bändermodell. Metalle
Ef - Fermieenergie.
Die Grenzenergie zwischen
den besetzten und
unbesetzten
Energiezuständen (bei 0 K).
LBEin Metal
mitBandüberlapung
Energie
Ef
VB
F(ε)
Ein Isolator (EG>2.5eV)
22
Bändermodell- Halbleiter
LB
Ein Halbleiter kT<EG
Energie
Ef
VB
Ein Halbleiter kT≈EG
F(ε)
nil → e + h
,
•
•
K g = [e ] ⋅ [ h ]
,
Für Si: EG=1.14 eV
Massenwirkungsgesetz
K g = 0.9 ⋅10
−12
− EG
⋅ T ⋅ exp
kT
3
23
Metallisch leitende Keramiken
Benutzt in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen
(Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Z.B. in
Hochtemperatur-Brennstoffzellen, bei der metallisch leitende Oxide unter
hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden.
Material
Anwendung
BaPb1-xBixO3
Supraleiter
RuO2
Dickschicht-Elektroden
TiO
extrem
nicht
Verbindung
LaNiO3
La1-xSrxCoO3
La1-xSrxCrO3
Brennstoffzellen-Elektroden
und Interkonnektoren
SnO2-In2O3
transparente Elektroden
stöchiometrische
(ITO)
Leitfähigkeit von 108 S/m (BaPb1-xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3)
24
Indiumzinnoxid (ITO) Elektroden
Die Moleküle ändern, wie oben schon
erwähnt, ihre Lage, wenn sie einem
elektrischen Feld ausgesetzt werden. Sie
richten sich parallel zu den Feldlinien aus
und können somit das Licht nicht mehr
"drehen".
Die stäbchenförmigen Moleküle der Flüssigkristalle,
lagern sich entlang der Rillen in Polarisationsfolien an.
Die Moleküle ordnen sich parallel aneinander und
durch die orthogonale Lage der Rillen bilden eine 90°Schraube. Trifft nun polarisiertes Licht auf, so wird es
entlang dieser Schraube weitergeleitet und um die 90°
mitgedreht . Es kann nun auf der anderen Seite des
Displays durch die andere Polarisationsfolie wieder
austreten (Normal White Mode).
25
Defektchemie (Halbleiter und
Ionenleiter)
Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine
grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von
Halbleitern und den ionischen Leitern.
Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im
Kristallgitter
26
Kristallfehler
Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall
Schottky-Defekte:
Kristallvolumen wird vergrössert
Frenkel-Defekte:
Kristallvolumen bleibt konstant
ΔL/L
Dilatometrie
SchottkyDefekte in Al
27
Temperatur
Fehlordnungsarten im Kristallgitter
Frenkel-Fehlordnung
Kationen auf Zwischengitterplätzen
28
Fehlordnungsarten im Kristallgitter
Schottky-Fehlordnung
Leerstellen im Kationen- und
Anionengitter
29
Fehlordnungsarten im Kristallgitter
Anti-Frenkel-Fehlordnung
Anionen auf Zwischengitterplätzen und
Leerstellen in Anionengitter
30
Fehlordnungsarten im Kristallgitter
Anti-Schottky-Fehlordnung
Kationen und Anionen auf
Zwischenplätzen (Experimentell nicht
bewiesen)
Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und AnionenUntergitter müssen sich gegenseitig kompensieren
31
Fehlordnungsarten im Kristallgitter II
Anionendefizit
Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere
Oxidationsstufen der Kationen
32
Fehlordnungsarten im Kristallgitter II
Kationendefizit
Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere
Oxidationsstufen der Kationen
33
Fehlordnungsarten im Kristallgitter II
Kationenüberschuss
Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere
Oxidationsstufen der Kationen
34
Fehlordnungsarten im Kristallgitter II
Anionenüberschuss
Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere
Oxidationsstufen der Kationen
35
Farbzentren
F Center –
electron trapped in anion vacancy
Absorption in visible light
Paramagnetische Eigenschaften- (freie
Spins)
36
Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen
Temperaturen
n
⎛ − EV ⎞
≅ exp⎜
⎟
N0
⎝ kT ⎠
Temperatur
[oC]
Aktivierungsenergie eV
1
2
8
100
3·10-14
1·10-27
1·10-108
500
3·10-7
1·10-13
8·10-53
1000
1·10-4
1·10-8
2·10-32
1500
1·10-3
2·10-6
2·10-23
2000
6·10-3
4·10-5
2·10-18
37
Kröger-Vink Notation
Die Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der
Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die
jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz
betrachtet.
Elektroneutralität
Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben
Massenerhaltung
Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen
bleibt konstant
Platzverhältnis
Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer
im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen
38
Kröger-Vink Notation
Bedeutung
Symbol
x
KK
,
VK
x
AA
V
•
A
Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz.
Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x)
NaxNa
NaCl-Gitter
ClxCl
Kationen- oder Anionenleerstelle mit
,
der effektiven Ladung -1 ( ) oder +1 (•)
,
V Na
•
V Cl
39
Kröger-Vink Notation II
Bedeutung
Symbol
•
Interstitielles Kation mit der
effektiven Ladung +1 (•) Na•i
,
Interstitielles Anion mit
der
,
,
effektiven Ladung -1 ( ) Cl i
Ki
Ai
•
Ca Na
Br
x
Cl
,
e
•
h
NaCl-Gitter
Substituiertes Ca-Kation (+2) auf NaPlatz mit der effektiven Ladung +1 (•)
Substituiertes Br-Anion (-1) auf ClPlatz mit der effektiven Ladung 0 (x)
Elektron
Loch
40
Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine
Substitution
Ionenradien
Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb
von ±15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren
Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens
interstitiell eingebaut.
Ionisierungsgrad
Viele Ionen (Kationen) können verschiedene
Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen.
Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und
von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab.
Chemische Ähnlichkeit
Weist der Substituent chemische
Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden
Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.
41
Cu+1
II 0.46
IV 0.60 VI 0.77
Cu+2
V 0.65
IV 0.57
VI 0.73
Cu+3 VI 0.54
42
Einbau von CaCl2 in KCl
x
CaCl2 ⎯KCl
⎯→
⎯ Ca•K + VK' + 2ClCl
43
Einbau von CaCl2 in KCl II
x
CaCl2 ⎯KCl
⎯→Ca•i • + 2VK' + 2ClCl
Ionenradien
44
Massenwirkungsgesetz
Produkte
K(T)=
[C]γ [D]δ
αA+βB → γC+δD
[A]α [B]β
Ausgangsstoffe
2H2+O2 → 2H2O
K=
p2H2O
p2H2 •pO2
45
Massenwirkungsgesetz II
H2O → H+ + OH-
K=
[H+] [OH-]
1
=10-14
Dissoziationskonstante
Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7
AgCl →
Ag+
+
Cl-
K=
pH=-log[H+]=7
[Ag+] •[Cl-]
1
=1.6•10-10
Löslichkeitsprodukt
nil → e‘ + h•
K=
[e‘] •[h•]
1
46
Einbau von Y2O3 in ZrO2
Ionenradien
Y3+ 1.02 Å;
Zr4+ 0.84 Å
Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die
kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in
Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen.
Zr
O
Fluoritstruktur (CaF2-Typ)
47
Einbau von Y2O3 in ZrO2
Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die
kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in
Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen.
Y2O3
ZrO2
2Y
,
Zr
Ionenradien
Y3+ 1.02 Å;
Zr4+ 0.84 Å
+ 3OxO + V••O
+ Y2O3
[V••O]= [Y
,
Zr]/2
48
Partielle Reduktion von Ceroxid
2CexCe
+OxO
CeO2
,
2Ce Ce + V••O + 1/2 O2
+1/2O2
49
Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht
2CexCe
K=
CeO2
+OxO
,
2Ce Ce + V••O + 1/2 O2
2
0.5
aCe
⋅
a
⋅
a
'
O2
V ••
Ce
a O0 .25 = pO0 .25
O
2
aCe
x ⋅a x
O
Ce
Idealgas
[ ]
[ ]
'
aV •• = 0.5 ⋅ aCe' = VO•• = 0.5 ⋅ CeCe
O
O
Ce
aCex = aO x ≅ 1
Ce
[ ] ⋅p
' .3
Ce
K = 0.5 ⋅ Ce
0.5
O2
[ ] ⋅p
•• .3
O
K = 4⋅ V
0.5
O2
O
•Das Elektron in Ce3+ ist
schwach gebunden.
•Elektronische Leitfähigkeit die Elektronen sind
beweglicher im Vergleich mit
Sauerstoffleerstellen
/
×
CeCe
→ CeCe
+ e/
50
Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit
[
+OxO
]
' .3
Ce
K = 0.5 ⋅ Ce
[Ce ] = (2 K )
'
Ce
1/ 3
⋅ pO0.25
pO−12 / 6
Elektrische Leitfähigkeit ist
proportional zu [Ce‘Ce] und
deshalb:
in reinem CeO2
−1/6
pO2
CeO2
Konzentration [mol/mol]
2CexCe
,
2Ce Ce + V••O + 1/2 O2
o
150 C
1E-4
'
Ce Ce
1E-5
..
V
1E-6
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
O
1
10
100
Sauerstoffpartialdruck [atm]
Ce,Ce Konzentration ist sehr klein (in
CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind
meistens Ca2+
51
Dotierung von CeO2 mit CaO
CeO2
CaO
2CexCe
Wenn :
dann :
'
Ce
[
pO−12 /4
in verunreinigtem
CeO2
,
2Ce
Ce
+ V••O + 1/2 O2
[V ] = [Ca ] + 0 . 5 ⋅ [Ce ]
••
O
''
Ce
'
Ce
] ⋅ [V ]⋅ p
' 2
Ce
K = Ce
Elektrische Leitfähigkeit
ist proportional zu:
CeO2
+OxO
[Ca ] >> [Ce ]
''
Ce
,,
Ca Ce + OxO + V••O
••
O
0.5
O2
⎛ K
= ⎜⎜
''
Ca
Ce
⎝
[e ] ~ [Ce ] [
'
'
Ce
0.5
]
⎞
⎟⎟ ⋅ pO−12 / 4
⎠
52
Dotierung von CeO2 mit CaO II
o
Konzentration [mol/mol]
150 C
100 ppm Ca
1E-4
[Ca‘‘Ce]; [VO••]
Rein CeO2
1E-5
[Ce‘Ce] [VO••]
100 ppm Ca
1E-6
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01
0.1
1
10
100
[Ce‘Ce]
Sauerstoffpartialdruck [atm]
53
[Mf ] = 10
Metal oxide MeO2 is doped with Mf2O3 at the doping level [Me ]
/
Me
×
Me
−3
At a certain temperature T and oxygen partial pressure 10-9 atm, concentration
of oxygen vacancies is 10-3. Make a plot showing dependence of point defects
concentration ( VO•• , [Mf Me/ ] and e / ) on oxygen partial pressure at T.
Identify the charge carriers and regions of intrinsic and extrinsic conductivity.
.
[ ]
[ ]
/
Mf 2O3 → 2 Mf Me
+ VO•• + 3OO×
1
/
×
MeMe
+ OO× → 2MeMe
+ VO•• + O2
2
[e ] ≅ [Me ] = (2 K )
1/ 3
'
Me
Konzentration [mol/mol]
/
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-15
10
p
-14
[e ] ≅ [Me ] [
−1 / 6
O2
10
-13
10
-12
'
10
-11
⎛ 2K
= ⎜⎜
/
⎝ Mf Me
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
Sauerstoffpartialdruck [atm]
'
Me
10
-3
10
-2
10
-1
10
]
⎞
⎟⎟
⎠
0 .5
⋅ p O−12 / 4
0
54
×
Me
Me
×
O
+ O → 2Me
/
Me
1
+ V + O2
2
••
O
/
Mf 2O3 → 2 Mf Me
+ VO•• + 3OO×
[e ] ≅ [Me ] = 2 ⋅ [V ] = (2 K )
/
••
O
'
Me
1/ 3
Konzentration [mol/mol]
Brouwer (Patterson)-Diagramm
-1
10
10
-2
10
-3
p
[e ] ≅ [Me ] = ⎛⎜⎜ [Mf2 K ]⎞⎟⎟
⎝
⎠
'
−1 / 6
O2
'
Me
0 .5
⋅ p O−12 / 4
/
Me
T=const
-1/6
-1/4
[Mf ]
0 [V ]
/
Me
••
O
10
-4
10
-5
10
-6
/
extrinsic
intrinsic
10
[e ]
-15
10
-14
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
Sauerstoffpartialdruck [atm]
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
55
[e ]+ [Mf ] = 2 ⋅ [V ]
/
Konzentration [mol/mol]
Brouwer (Patterson)-Diagramm
-1
10
10
-2
10
-3
••
O
/
Me
T=const
-1/6
-1/4
[Mf ]
0 [V ]
/
Me
••
O
10
-4
10
-5
10
-6
/
extrinsic
intrinsic
10
[e ]
-15
10
-14
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
Sauerstoffpartialdruck [atm]
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
56
Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p
4FexFe
+ O2
FeO
4Fe•Fe + 2OxO + 2V
,,
Fe
Ein Fe•Fe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband
einfangen. Im VB entsteht ein Loch.
Fe•Fe
FeO
FexFe + h•
h•
LB
Ef
Energie
Akzeptorniveau
VB
F(ε)
57
Nonstoichiometric 3d oxides
58
Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p
Fe3+ (Fe•Fe) und (V//Fe) Punktdefekte
59
TiO2-x Halbleiter Typ n
2TixTi + OxO
Ti4+
2Ti‘Ti + V••O + 0.5 O2
TiO2
TixTi + e‘
LB
Energie
Ef
Ti‘Ti
TiO2
Donatorniveau
VB
Das Donatorenniveau
liegt dabei knapp unter
dem
Leitungsbandniveau.
Das Donatorion Ti‘Ti
(Ti3+) kann ein Elektron
an das Leitungsband
abgeben.
F(ε)
60
Brouwer, Kröger-Vink (Patterson)
Diagramm für MO T=const
Reduktion-Oxidation
OO× ⇔ VO•• + 2e' + 1 O2 ( g )
2
Schottky-Defekte
×
MM
+ OO× ⇔ VM// + VO••
Frenkel-Defekte
OO× ⇔ Oi// + VO••
Massenwirkungsgesetz für
Elektronen and Löcher
nil ⇔ e / + h•
61
Brouwer, Kröger-Vink (Patterson)
Diagramm für MO (MgO) T=const
Reduktion-Oxidation
OO× ⇔ VO•• + 2e' + 1 O2 ( g )
2
Schottky-Defekte
×
MM
Massenwirkungsgesetz für
Elektronen and Löcher
Elektroneutralität
[ ] [ ]
n, p, VO•• , VM//
+ OO×
⇔ VM//
+ VO••
null ⇔ e / + h•
[V ]⋅ [n ] p1O/ 2
=
K
[O ]
[V ] ⋅ [V ]
KS =
[M ] ⋅ [O ]
••
O
2
2
red
×
O
••
O
//
M
×
M
×
O
K i = [n ]⋅ [ p ]
[ p ] + 2 ⋅ [V O• • ] =
Abhängigkeit vom SauerstoffPartialdruck
[ ]
2 ⋅ V M// + [n ]
pO
2
62
×
MM
+ OO× ⇔ VM// + VO••
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
KS
[V ] = [V ]
[V ] ⋅ [V ] ≅ [V ]⋅ [V ]
=
[M ] ⋅ [O ]
••
O
//
M
×
M
×
O
[V ] = [V ]
••
O
//
M
//
M
=
••
O
••
O
//
M
>> [n ] ,
[p ]
Ks > Ki
K s ≠ f ( pO2 )
[ ] ⋅ [n ] ⋅ p
K red ≅ VO••
[n ]
2
1/ 2
1/ 2
2
=
K
O2
S ⋅ [n ] ⋅
/2
K 1red
=
⋅
K 1S / 4
p1O/22
pO−12/ 4
63
OO× ⇔ VO•• + 2e' + 1 O2 ( g )
2
Tiefe Sauerstoffpartialdrücke
[V ]⋅ [n ] p1O/ 2
=
≅ [V ]⋅ [n ] ⋅ p
[O ]
••
O
K red
2
2
×
O
••
O
2
1/ 2
O2
[ ]
2 ⋅ V O• • = [n ]
1
3
1/ 2
K red = [n ] ⋅ p O 2
2
[n ] = (2 ⋅ K red )
1/ 3
⋅ p O−12 / 6
64
Hohe Sauerstoffpartialdrücke
K oxid
1
O2 ( g ) ⇔ OO× + 2h• + VM//
2
[
[
O ]⋅ [V ] ⋅ [ p ]
V ] ⋅ [p]
=
=
K oxid =
×
O
[ p ]3
2 ⋅ p1O/22
K oxid =
2
//
M
p1O/22
K i2 ⋅ K s
K red
2
//
M
p1O/22
[p ] =
[ ]
2 ⋅ V M//
[ p ] = (2 ⋅ K oxid )1 / 3 ⋅ p 1O/26
[
n] ⋅ [ p]
=
2
2
⋅
[ ]⋅ [ ] ⋅ =
VO••
V M//
2
1/ 2
⋅ pO
2
[ ] ⋅ [n ]
VO••
[V ] ⋅ [ p ]
2
//
M
p1O/22
65
Brouwer (Kröger-Vink) -Diagramm Ks>Ki
[n ] =
3
[ ]~
[ p]⋅ [n] = Ki
[n]
p O− 12 / 6
[ ] [ ]=
1 VO•• = VM//
4
Ks
[n] ~ pO−1/ 4
[ ]
5 [ p] = 2 ⋅ VM// ~ p1O/26
6
2
[V ]⋅ [V ] = K
••
O
//
M
S
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
[VM//]
[VO• •]
log[ ]
2
2 VO• •
T=const
[p]
Log p O
2
66
Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm
T=const
Leitfähigkeit
[n]
[VO• •]
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
-1/6
1/6
[VM//]
log[ ]
0
[p]
Log p O
2
67
Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm
T=const
K i = [n ]⋅ [ p ]
KS > Ki
[ ][ ]
K S = V M// ⋅ V O• •
[n]
[VO• •]
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
[VM//]
Stöchiometrisch
log[ ]
Ks
Ki
[p]
Log p O
2
68
Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm
T=const
KS > Ki
[n]
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
[VM//]
log[ ]
[VO• •]
[p]
Elektronische
Leitfähigkeit
MischMischIonische
leiter Leitfähigkeit leiter
Log p O
2
Elektronische
Leitfähigkeit
69
Ki > Ks
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke
nill ⇔ e / + h•
OO× ⇔ VO•• + 2e' + 1 O2 ( g )
2
K i = [n ]⋅ [ p ]
[ ] ⋅ [n ] ⋅ p
K red ≅ VO••
[n ] = [ p ]
2
1/ 2
O2 =
[ ] , [V ]
>> V O• •
//
M
[V ]
••
O ⋅ Ki ⋅
p1O/22
Elektroneutralität
[ ]
VO••
=
K red
Ki
⋅
pO−12/ 2
70
Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm
2 [n ] = 2 [VO•• ]
[V ]⋅ [V ]
••
o
//
M
= KS
[] [ ]
1 n = p
[ ]
Ki > Ks
[ ]
= Ki
5 [ p] = 2 ⋅ VM// ~ p1O/26
••
−1/ 2
4 VO ~ pO
2
6
[n]⋅ [ p]
= Ki
[p]
[VM//]
[n]
[VO• •]
log[ ]
3
~ p O−12/ 6
T=const
Log p O
2
71
Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm
K i = [n ]⋅ [ p ]
[ ][ ]
K S = V M// ⋅ V O• •
T=const
Ki > Ks
Stöchiometrisch
[p]
[VM//]
[n]
[VO• •]
log[ ]
K i
Ks
Log p O
2
72
VO2
ZnO
Reduktion
G. W. Tomlins et al., J. Appl. Physics, 87(2000)117
Frenkel Defekte
Elektronen und Löcher
D. A. Seneviratne,
Thesis MIT 2007
Elektroneutralität
elektrische Leitfähigkeit [S/m]
Ionenleiter
16
o
1000 C
o
12
950 C
8
900 C
4
850 C
o
o
o
0
800 C
o
750 C
-20
-1 0
lo g p o
0
2
75
76
Verunreinigungen: Al‘Ti
77
Ce0.8Sm0.2O1.9-x
1073 K
σtot [S/m]
10
973 K
873 K
1
-1/6
28
24
20
16
12
8
4
-log (pO /atm)
0
Bei hohen pO2 ist die
Leitfähigkeit konstant und
v.a. ionisch.
Bei tiefen pO2 wird das
Material teilweise reduziert
und
zeigt
die
n-Typ
Halbleitung. Die Leitfähigkeit
ist
proportional
zur
Konzentration der Elektronen
und damit zur [Ce3+] die
wiederum proportional zu
pO2-1/6 ist.
2
Die elektrische Leitfähigkeit von
Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei
verschiedenen Temperaturen.
78
Ionische Leiter und Mischleiter
Keramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der
Hochtemperatur-Elektrochemie eingesetzt.
79
Ionenleitende Werkstoffe
1
873 673
473
α-AgI
0
RbAg4I5
-1
-1
log σ [Ω cm ]
[K]
273
Na2O*11Al2O3
-1
-2
-3
-4
-5
-6
0.5
ZrO2
CaF2
Na3Zr2PSi2O12
AgCl
β-AgI
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Verbindung
bewegliche
Ionen
AgCl
AgI
CuCl
Na2O·11Al2O3
BaCl2
ZrO2 (Y2O3)
CaF2
BaCeO3
Ag+
Ag+
Cu+
Na+
ClO2FH+, O2-
-1
1000/T [K ]
80
Ionenleitern:
•Intrinsische
•Extrinsische
•Intrinsische superionische
Intrinsische Ionenleiter.
Silberhalogenide, Alkalihalogenide und Halogenide
mit Fluoritstruktur (PbF2, BaF2)
81
Schlechter Ionenleiter: NaCl
NaCl
nil
Cl
Na
Na
Cl
Na
Cl
Na
Na
Cl
Na
Cl
Cl
Na
Cl
Na
Na
Cl
Na
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
∅0.95Å
Na
∅1.85Å Cl
V
,
•
Na + V Cl
•Die Kationenleerstellen können sich
leicht bewegen. Die Anionenleerstellen sind weniger beweglich
•Die Anzahl der intrinsischen
Leerstellen in reinen NaCl Kristallen
ist sehr klein (0.02% bei ~800oC)
Hohe Aktivierungsenergie der
Beweglichkeit
Cl
Na
Cl
∅ 0.45Å
Cl
Na
Cl
A/2=2.82Å
Schottky-Defekte
(Leerstellen)
Cl
Cl
∅ 0.59Å
Na
Na
Cl
Cl
82
Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride:
CaF2
Anionenleiter
CaxCa + FxF
CaF2
,
F i + V•F+ CaxCa
Anti-Frenkel-Defekte
Anionen in den
Zwischengitterplätzen
Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil.
Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4
derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe
Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in
benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.
83
Zunehmende Dotierung
Extrinsische Ionenleiter
intrinsich
Log σ
extrinsich
Erhöhung der
Leitfähigkeit
(Anionenleiter!) durch
Dotierung.
Ce
O
1/T
Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2)
dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und La2O3
Gd2O3
CeO2
,
2Gd Ce + 3OxO + V••O
Fluoritstruktur (CaF2-Typ)
84
Extrinsische Ionenleiter II
Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei
1000°C im Bereich von σi = 10 bis 20 S/m
Bei höherer Dotierung nimmt die
Leitfähigkeit aufgrund der
Wechselwirkung der
Sauerstoffleerstellen untereinander
wieder ab
Ionische Leitfähigkeit
verschiedener Oxide mit
Fluorit-Struktur
Die Dotierungen im Bereich von ~10mol%
Y2O3
CeO2
2Y`Ce + 3OxO + V••O
85
Intrinsische Superionische Leiter. AgI
Grosse Konzentration beweglicher Teilchen (keine Fremdionen ! ) und kleine
Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10
Ω-1cm-1.
Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in
einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand
α-AgI (T>146oC)
-1
-1
log σ [Ω cm ]
•innenzentrierte kubische
Anordnung von I—Ionen
•Ag+-Ionen können sich frei
Bewegen (der Diffusionskoeffizient 10-5 cm2/s - wie
für Ionen im Wasser).
1
973 773
0
573
373
[K]
α -AgI
-1
AgBr
-2
-3
-4
-5
NaCl
AgCl
β-AgI
-6
Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5
-7
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-1
1000/T [K ]
86
Intrinsische Superionische Leiter.
β-Aluminiumoxid- Natriumionenleiter
Al
O
Na
β-Aluminiumoxid Na2O⋅11Al2O3
Die Schichtenstruktur in
β-Aluminiumoxid
87
β-Aluminiumoxid II
1
-1
-1
Widerstand [Ω cm ]
Leitfähigkeit
0.1
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
K
Na
Ag
Tl
1E-7
173
373573
Temperatur [K]
Grundfläche der hexagonalen
Elementarzelle
Mit zunehmender
Kationengrösse (K+, Tl+) wird
die Leitung schwierieger.
88
Festelektrolyt-Brennstoffzellen.
Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)
Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie
½ O2 + H2 → H2O
Temperaturbereich: 800-1000oC
Kathode
0.5O2
O2O2-
Anode
O2-
O2-
H2O
O2-
2eU
2e-
H2
89
Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle
½ O2 + H2 → H2O
Kathode: ½ O2 + 2e- → O2-
Anode: O2- + H2 → H2O + 2e-
ΔG = ΔGH2O − ΔGH2 − 0.5ΔGO2
Δ G i = Δ G (T ) + RT ln a i
o
i
ΔG = ΔG (T ) + RT ln
o
a H 2O
a H 2 ⋅ aO2
ΔGo- die freie Enthalpie im
Standartzustand: bei 1 Bar
Elektromotorische
Kraft der
galvanischen Zelle:
− ΔG
E=
zF
p H 2O
RT
ln
E=E −
zF
pH 2 ⋅ pO0.25
o
ΔG- die Freie Enthalpie
(Gibbs Energie)
z- die Anzahl der Ladungen pro
Formelumsatz
F- Faraday-Konstante
Eo-Standart-EMK (bezogen auf ΔGo)
90
Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad
Wirkungsgrad, η
limitiert
durch die Differenz der
Enthalpie, ΔH (Wärme der
chemischen Reaktion) und die
freie Enthalpie, ΔG, die die
maximal
zu
gewinnende
elektrische
Energie
definiert:
η=
max. Wirkungsgrad [%]
100
SOFC
80
60
Carnot-Zyklus
Tob-Tunt
40
Tob
20
0
0
500
1000
Temperatur [K]
1500
ΔG ΔH − TΔS
TΔS
=
= 1−
ΔH
ΔH
ΔH
Maximaler Wirkungsgrad für eine
Felstelektrolyt-Brennstoffzelle und
für den Carnot-Zyklus mit einem
unterem Temperaturniveau von
300 K
91
Festelektrolyt-Brennstoffzellen.
Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme einer Einzelzelle
Schematischer Aufbau
einer FestelektrolytBrennstoffzelle
92
SOFC. Festelektrolyte
3
900 800
2
Bi
2O
ase
d
0
-1
intermediate
temperature
SOFC
-2
-3
0.8
400
Tetragonal
oder
kubisch
stabilisiertes Zirkonoxid (3,
resp.
8
mol%
Y2O3
stabilisiertes ZrO2). Die Dicke
des Elektrolyten ca. 200μm.
3 -b
1
log(σt) [S/m]
T [°C]
600
500
700
0.9
1.0
GaO
3-base
d
CeO
2 -bas
ed
ZrO
2 -b
ase
d
1.1 1.2 1.3
103/T [K-1]
1.4
1.5
•hohe Beständigkeit
gegenüber Luft und auch
stark reduzierende
Atmosphären
•hohe ionische Leitfähigkeit
1.6
Die
Stabilität
anderer
Materialien (z.B. dotiertes
CeO2)
in
reduzierender
Umgebung ist gering. Partielle
Reduktion verursacht eine
elektronische Leitfähigkeit!
93
Anforderungen an SOFC-Elektroden:
• Poröse Mikrostruktur
• Hohe ionische und Elektronische Leitfähigkeit
bei geringer Betriebstemperatur
• Stabile Mikrostruktur
• geringer Polarisationswiderstand (Überspannung)
(Grenzübergang zwischen Anode und Kathode und den Elektrolyt)
• Hohe katalytische Aktivität
94
SOFC. Die Kathode und Anode
Die Kathode: Elektrode an
der die Reduktion der
Ionen stattfindet
−
2−
2
1/2O + 2e → O
Die Anode: Elektrode an der
das Ion (O2-) oxidiert wird.
O + H 2 → H 2 O + 2e
2-
-
Gute elektrische Leiter
Porosität von 40 bis 60%,
Korngrösse von 0.3 bis 2 μm
Schichtdicke von 5 bis 50 μm.
Perowskite (ABO3)
La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ
Halbleiter
Leitfähigkeit von >104 S/m bei
800°C.
Mischungen aus Metallen und
Oxiden (sogenannte Cermets):
meist Mischungen aus ca. 50% Ni
und 50% Zirkonoxid.
95
Kathode
Perovskite ABO3
Leitfähigkeit verschiedener Perovskite
500 100
1000
200
0
-100
-150
oC
Standard Material: Lanthan
Stronthium Mangan Oxid
Hohe elektr./schlechte ionische
Leitfähigkeit
Lanthan Stronthium Kobalt Oxid
Hohe elektr. + ion. Leitfähigkeit
1/T●103
96
SOFC. Die Kenndaten
0.5
Strom/Spannungskennlinie
1.0
0.8
Leistung [W /cm ]
0.3
0.6
0.2
0.4
0.2
0.0
0.0
2
Zellspannung [V]
0.4
0.1
900°C
in Luft/Wasserstoff
0.5
1.0
1.5
2
Stromdichte [A/cm ]
Power-Output
0.0
2.0
Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab:
•ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt
•Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang
zum Elektrolyten)
97
Ohm`sche Verluste
Einfluss der Schichtdicke d auf Leitfähigkeit von
Anode, Elektrolyt und Kathode:
1
σ∝
d
Je geringer die Schichtdicke
Ædesto kleiner Ohm`schen
Widerstände (Re, Ra und Rk)
ÆSOFC-Leistung steigt
98
Ohm`sche Verluste
Past
Future
800nm
Kathode
Anode
Verkleinerung der Elektrolyt Schichtdicke:
Verringerung von RElektrolyt + Erhöhung der Zell-Leistung
99
Elektromotorische Kraft
der Sauerstoffkonzentrationszelle
Kathode: O2 + 4e- → 2O2-
Anode: 2O2- → O2 + 4e-
O2 (pII) → O2 (pI)
ΔG = ΔG
I
O2
− ΔG
II
O2
ΔG = RT ln
ΔGO2 = ΔGo (T ) + RT ln aO2
aOI 2
aOII2
− ΔG
E=
zF
pOII2
RT
E=
ln I
4 F pO2
100
Elektromotorische Kraft
der Sauerstoffkonzentrationszelle II
1.0
II
RT pO2
ln I
E=
4 F pO2
1000K
EMK [V]
0.5
0.0
-0.5
1E-20
E=
1E-15
1E-10
1E-5
log pO
2
1
8.31 ⋅1000
0.2 ⎡ J ⋅ K ⋅ mol ⎤
ln
4 ⋅ 9.65 ⋅10 4 pOI 2 ⎢⎣ mol ⋅ K ⋅ C ⎥⎦
100000
⎡V ⋅ C
⎤
=
V
⎢⎣ C
⎥⎦
101
λ-Sonde
CmHn + (m+n/4)O2 → mCO2 + n/2H2O
λ=
⎛ p OLuft
RT
2
E=
⋅ ln ⎜ Abgas
⎜ pO
4F
⎝ 2
zugeführte Luftmenge
theoretischer Luftbedarf
λ<1
Brennstoffüberschuss
λ=1
stöchiometrische Verbrennung
λ>1
Sauerstoffüberschuss
⎞
⎟
⎟
⎠
102
Ohne Katalysator
mit Katalysator λ=1
Signal Lambdasonde
Brennstoffüberschuss
Sauerstoffüberschuss
103
Sauerstoffkonzentrationszelle
1.5
1000K
EMK [V]
1.0
1V
0.5
+
-
0.0
0.2 atm O2
O210-21 atm O2
-0.5
1E-30
1E-20
1E-10
log pO
1
Sauerstoffzelle (chemisches Potential)
1E10
2
1.45 V
+
-
0.2 atm O2
O210-30 atm O2
„Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential)
104
Halbleiter
Intrinsische Halbleiter
Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines
elektrischen Feldes befindet sich ein
Teil der Elektronen im Leitungsband
(und Löcher im Valenzband)
Log σ
Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV.
Halbleiter:
intrinsischer
extrinsischer
Extrinsische Halbleiter
Dotierte Materialien.
Defekthalbleiter
„Intrinsische“ Defekte in Chemischen
Verbindungen
1/T
T
105
Extrinsische Halbleiter
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
B
Si
Si
As
Si
Si
Si
Si
B
Si
Si
Si
Si
Si
Si
As
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
p-Typ
n-Typ
106
Defekthalbleiter. Ni1-δO
In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird
eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle
gewinnen an Volumen.
Ni3+ wirkt als Akzeptor.
p
×
•
0.5O2 + 2 NiNi
⎯NiO
⎯→
⎯ VNi// + 2 NiNi
+ OO×
•
×
NiNi
⎯NiO
⎯→
⎯ NiNi
+ h•
107
n
Defekthalbleiter. ZnO1-δ
Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das
Kristallvolumen nimmt ab.
Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren.
ZnxZn
+
OxO
ZnO
ZnO
Znxi
Znxi + 0.5 O2
Zn•i + e‘
Sauerstoffleerstellen werden zu
donatordefekten.
ZnxZn + OxO
VxO
Energiebänder der
Punktdefekte in der verbotenen
Zone der ZnO.
ZnO
ZnO
ZnxZn + VxO + 0.5 O2
V•O + e‘
108
Anwendungen von keramischen Halbleiter.
Heissleiter
Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert.
NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient)
ρ
⎛B⎞
⎝T ⎠
ρ (T ) = ρ 0 exp⎜ ⎟ B = − E A / k
T
Die Steigung der
WiderstandsTemperatur-Kurve
αR
d (ln ρ )
B
=
=− 2
dT
T
αR = 3-5%/K
109
Heissleiter. Valenzaustausch
•Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen
aufweisen
•Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander
Elektronen austauschen
110
Spinellstruktur AB2O4
Spinelle
Mn2+Mn3+2O4
A2+
1/8 Lücken
B3+
1/2 Lücken
111
Spinellstruktur AB2O4
Inverse Spinelle
NiMn2O4, CoFe2O4
50% B3+
A2++50% B3+
112
Widerstand [Ω]
Heissleiter. Thermistoren
10
8
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
Heissleiterkennlinien
500 kΩ
5 kΩ
50 kΩ
500 Ω
50 Ω
Bis ca. 300oC Spinelle:
Mn3O4
NiMn2O4
CoFe2O4
Bis ca. 1000oC Mischoxide der
Seltenen Erden:
70%Sm2O3 30%Tb2O3
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
o
Temperatur [ C]
•Temperatursensoren
•Einschaltstrom-Begrenzer
•Spannungsstabilisatoren
113
NTC –thermistors application
NTC thermistors present a high resistance initially which prevents large
currents from flowing at turn-on, and then heat up and become much lower
resistance to allow higher current flow during normal operation. These
thermistors are usually much larger than measuring type thermistors, and are
purpose designed for this application.
114
Heizelemente
Werkstoffe mit Widerstandswerten
0.001-1Ωm
•Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte
Atmosphären und Vakuum)
•Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in
oxidierenden Atmosphären. SiO2
Schutzschicht
•Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal.
Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären
(z.B. Luft)
•Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie
(oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau.
Elektroden- und Tiegelmaterial.
115
Oberflächen- und
Grenzflächenphänomene
116
Der p-n Kontakt
p-Typ
(Löcher)
n-Typ
(Elektronen)
Solange die beiden Halbleiter nicht in
Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau
auf unterschiedlichen Niveaus.
Sind die beiden Halbleiter in Kontakt:
fliessen die Löcher in den n-Typ
Halbleiter und Elektronen in pHalbleiter bis sich die Fermi-Niveaus
auf dem gleichen Niveaus befinden.
Es entsteht eine Raumladung
Im Gleichgewicht:
Feldstrom = Diffusionsstrom
(drift current= diffusion current)
Elektrisches Potential
Chemisches Potential
117
Der p-n Kontakt. Die Raumladung
p
n
n-Neutralgebiet
p-Neutralgebiet
Konzentration
Das Raumladungsfeld
verhindert, dass alle
Elektronen und Löcher
zur anderen Seite
diffundieren und
rekombinieren. Sonst
breitet sich die
Verarmungszone über
den ganzen Kristall aus.
[h•]
[e‘]
Verarmungszone
Depletion region
V(x)
E(x)
VD
Verlauf des
elektrostatischen
Potentials V(x) und des
elektrischen Feldes E(x)
am p-n Kontakt.
VD- Diffusionsspannung
118
http://smile.unibw-hamburg.de/smile/Diode/pn_Uebergang.html
119
Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung
p
n
Konzentration
p-Neutralgebiet
[h•]
n-Neutralgebiet
[e‘]
Sperrichtung
Auf der p-Seite drängen die
ausserhalb der Verarmungszone
noch beweglichen Elektronen in
die Richtung Grenzschicht. So
wird auf der p-Seite die
Verarmungszone verbreitet und
die Raumladung vergrössert.
Verarmungszone
120
Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung
p
n
Konzentration
p-Neutralgebiet
[h•]
n-Neutralgebiet
[e‘]
Verarmungszone
Durchlassrichtung:
n-Seite Minusspol
p-Seite Pluspol.
Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone
hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.
121
Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand
Sperrrichtung:
n-Seite Pluspol
p-Seite Minuspol.
Potential
Durchlassrichtung:
n-Seite Minusspol
p-Seite Pluspol
122
Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand
p
n
Sperrrichtung:
n-Seite Pluspol
p-Seite Minuspol.
Potential
Durchlassrichtung:
n-Seite Minusspol
p-Seite Pluspol
http://jas.eng.buffalo.edu/education/pn/biasedPN2/BiasedPN2.html
123
Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient
Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt
tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf.
Sr
Pb
TC -Curietemperatur
In Einkristallen tritt der
Effekt nicht auf.
Der PTC-Effekt ist ein
Korngrenzeneffekt,
gekoppelt mit einer
Phasenumwandlung. Bei
Bariumtitanat: der
tetragonal-kubisch (hoch T)
Übergang.
Substitution von Barium
durch Blei führt zu einem
Anstieg, Zusatz von
Strontium zu einer
Erniedrigung der TC und
somit des PTC-Effekts.
124
Kaltleiter P TC. Bändermodell
Schottky-Barriere
n-Typ
EF
Metall Halbleiter
Vakuum
Kontakt
Der Kontakt im
Gleichgewicht
KG
φKG(0)
LB
Ein Teil der Elektronen vom
Halbleiter geht in den Metall
über.
Es entsteht eine Raumladung.
Potentialverlauf an einer Korngrenze eines
Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem
Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner
ist ein Donator (n-Halbleiter).
φ KG (0) =
VB
d
dKG
qN D d 2
2εε 0
ND- Dichte der Donatoren im Inneren
der Körner
125
ε- relative Dielektrizitätskonstante
Temperaturabhängige Potentialbarrieren an
Korngrenzen in BaTiO3
φKG(0)
φKG(0)
TC
Tetragonal.
Ferroelektrisch
Kubisch.
Paraelektrisch
The high dielectric constant prevents
the formation of potential barriers
between the crystal grains
126
Dielektrika in einem Kondensator
Dielektrika
Ein leitendes Material
Falls ein leitendes Material
einfach zwischen zwei
Kondensatorplatten steckt,
haben wir natürlich einen
elektrischen Kurzschluss.
Deshalb modellieren wir
der Fall mit zwei (im
Grenzfall unendlich
dünnen) Isolatorschichten
Es gibt keine beweglichen Ladungen. Induzierte oder
vorhandene Dipole drehen in Feldrichtung.
Die Feldstärke folgt durch Integration (= Fläche
unter Ladungskurven). Sie ist konstant und maximal
zwischen den Dipolschichten; im Inneren des Metals
ist sie Null.
Die letzte Schicht der Dipole auf der Oberfläche des
Dielektrikums eine Restladung übriglässtt, die je nach
Dielektrizitätskonstante mehr oder weniger gross ist. Niemals
jedoch so gross wie die Ladung auf der Kondensatorplatte!
P TC. BaTiO3 - Dotierung
Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke
von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein
Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y3+ und La3+ auf Ba-Plätzen
und Nb5+ oder Ta5+ auf Ti-Plätzen
Ba1-xLaxTix3+Ti1-x4+O3
Ti‘Ti
BaTiO3
TixTi + e‘
Ein Donator (n-Halbleiter)
128
P TC. BaTiO3 - Dotierung
Um den PTC-Effekt zu erreichen,
müssen Akzeptorzustände an der
Korngrenzen eingebracht werden.
Dies geschieht durch Sintern im
Sauerstoff (bei hohen Drücken),
wobei sich im Material Ba und TiLeerstellen bilden.
Die
Konzentration
der
Kationleerstellen
ist
in
der
Randzone der Körner am höchsten.
Die
Leerstellen
wirken
als
Akzeptoren und kompensieren die
durch Dotierung eingebrachten
Donatoren.
Langsames
Abkühlen
Akzeptorenkonzentration
2V´´Ba + 2OxO + 4h•
Donatorenkonzentration
O2
BaTiO3
Isolierende Kornrandschicht
Korn
Schnelles
Abkühlen
Ladungsträgerkonzentration
Schnelles Abkühlen → dünnerisolierende Kornrandschicht
129
P TC- Anwendungen
ρ
T
130
Over-Current Protection
The PTC is connected in series with the load
which is to be protected.
At normal operating conditions, the
PTC remains in its low resistance state. This is
illustrated by the solid line in Figure 9.
When a short circuit or over-current
condition occurs, the PTC will switch into its
high resistance state thereby limiting the current
flow in the circuit to a point well below the
normal operating level. This is illustrated by the
dotted line in Figure 9.
When the fault condition is
removed, the PTC will return to its low
resistance state allowing the current flow to
recover to its normal level.
ρ
T
Constant Current
Figure shows a standard PTC in a
constant current circuit. If the applied
voltage (Vapp) varies, the resistance of
the PTC will change to compensate for
this variation, resulting in nearly
constant current through the load.
131
Varistoren- variable resistor
Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist
unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro
Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung
überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um
Grössenordnungen zu.
Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf
Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische
Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den
Korngrenzen zu überwinden.
132
Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie
•Ohmscher Widerstand α=1
•Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit AlDotierung) α=5-7
•Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit
Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....)
α=30-70
133
Varistoren- das Bändermodell
P TC
ΦKG
eU
LB
Ef
VB
ΦKG
eU
Ef
e-
LB
VB
In der Nähe des Gleichgewichtszustands
- kleine angelegte äussere Spannung.
Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt
höher als das Maximum der Valenzbandkante.
Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von
Elektronen durch die Potentialbarriere an der
Korngrenze ist klein.
Bei weiterer Erhöhung des Potentials
nimmt die Wahrscheinlichkeit für das
Tunneln von Elektronen zu.
Hoche Spannung: die Fermikante auf der
rechten Seite wird unterhalb der
Valenzbandkante des Korns auf der linken
Seite liegen. Die Potentialbarriere wird
vollständig abgebaut. Elektronen können
ungehindert fliessen.
134
Varistoren. Gefüge
Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%):
96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3.
Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig:
die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner.
Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (1050μm, 10-2 Ωm) bestehen aus ZnO. Die Phase
an den Korngrenzen (∼1 μm) besteht
hauptsächlich aus Phasen die wismutreich
sind mit gelösten Dotierungselementen, die
z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle
und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat
einen hohen Wiederstand von ∼106Ωm.
135
Überspannungsableiter
Protection from overcurrent (created by a short circuit)
I
136