Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe
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Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe K. Conder [email protected] Lab. for Developments and Methods Paul Scherrer Institut, Villigen PSI 1 Paul Scherrer Institut, Villigen 2 Forschungs-Themen Mensch und Gesundheit Winzige Strukturen und neue Materialien Das Allerkleinste und das Allergrösste Nukleare Energie und Sicherheit Allgemeine Energie Myonen als Mikrosonden Der Protonenbeschleuniger Die Neutronenquelle SINQ SLS: Die Synchrotron Lichtquelle Schweiz 3 Neutronenquelle SINQ Durch den Aufprall des Protonenstrahls auf das Bleitarget werden Neutronen freigesetzt (Spallation). 4 Kennzahlen PSI-Globalbudget Drittmittel 222 Mio. CHF 28 Mio. CHF MitarbeiterInnen davon Drittmittel-finanziert Doktorandinnen und Doktoranden am PSI davon über das PSI finanziert 1‘150 250 ca. Lehrlinge 240 140 70 Externe BenutzerInnen ca. 800 PSI-MitarbeiterInnen mit Lehrverpflichtungen an HS und HTL ca. 50 Ausbildung Strahlenschutzschule ca. 3‘000 5 Elektrische Leitfähigkeit I σ=j/E J [A/m2] J [A/m2] Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen. E [V/m] Ohmsches Verhalten In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials σ=δj/δE E [V/m] Nichtlineares Verhalten Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare StromSpannungs-Abhängigkeit. Leitfähigkeit S/m=Ω-1/m 6 -1 Elektrische Leitfähigkeit (σ/ Sm ) Elektrische Leitfähigkeit II 1x10 12 1x10 8 1x10 4 1x10 0 Metalle Halbleiter -4 1x10 ~1022 freie Elektronen pro cm3 1013-1017 freie Elektronen pro cm3 Isolatoren -8 1x10 -12 1x10 -16 1x10 0 500 1000 Temperatur [K] 7 Elektrische Leitfähigkeit III Supraleiter >10 23 Cu 5 YBa2Cu3O7 1 La0.75Ca0.25MnO3 -1 1x10 1x10 1x10 -1 1x10 -3 1x10 -5 1x10 -7 1x10 -9 10 Pb Graphit Halbleiter 3 Na2O*11Al2O3 Ge Si Glas -11 1 10 100 Temperatur [K] Isolatoren -1 elektrische Leitfähigkeit [Ω cm ] 1x10 Metalle 7 1x10 Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null. Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab. Zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Atomrümpfen ! Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu 1000 8 Metalle, Halbleiter, Isolatoren Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktiviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Halbleiter: intrinsischer Log σ Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Metall extrinsischer Isolator 1/T T Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt. Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator. 9 Die Bandlücke Die Eigenschaften (z.B. die Leitfähigkeit und die Farbe) des Materials werden von der Breite der Energiebandlücke bestimmt! Metalle 0 Halbleiter 1 Isolatoren 2 TiO Ge Si GaAs CdS VO farbig schwarz grau Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann. 3 4 ZnS Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen werden über die Bandlücke angeregt) 5 Bandlücke E [eV] C (Diamant) weiss (farblos) NaCl SiO2 In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder 10 weiss (Korngrenzen) Übersicht Metallische Leiter Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen MxWO3 (M= K, Na; x<1) und bestimmte Perowskite (z.B. La1-xSrxCoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten. Ionische Leiter Ionenleitung erfolgt dank der Bewegung von Ionen. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen. Mischleiter : eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung. Halbleiter ( Elektronen oder Löcher) Oberflächen- und Grenzflächenphänomene Elektrische Eigenschaften sind oft von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B der p-n-Übergang in Halbleitern. 11 Was ist Strom mikroskopisch? ν Δt Leiterstück des Querschnitts A I Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit ν transportiert. Der Strom ist der Ladungstransport pro Zeiteinheit. Strom I= n - ist die Anzahl der Ladungsträger (Ladungsträgerdichte), die sich mit der Geschwindigkeit ν im Leiter fortbewegen z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !) q –Elementarladung Ladungstransport durch A Zeitintervall Δt Volumen Stromdichte: A•ν•Δt •n •z • q Δt j=I/A= ν •n •z • q 12 Was ist Strom mikroskopisch? II E j Die Ladungsträger erfahren im elektrischen Feld eine Kraft und werden dadurch beschleunigt. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterionen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Wechselwirkung mit dem Gitter ist proportional zur Geschwindigkeit der Ladungsträger. Die Ladungsträger driften mit einer bestimmten Geschwindigkeit ν=β⋅E σ = j/E Leitfähigkeit (Ohmsches Gesetz): Stromdichte: j = v⋅n⋅ z⋅q Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (β- Beweglichkeit der Ladungsträger): v = β ⋅E E = v/β σ = ρ = j / E = n⋅ z ⋅q⋅ β −1 13 Treibende Kräfte (Ionenleiter) Beispiel: Ag+ Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials, als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten bewegt. E Nel Nch Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberionen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elektrisches) entsteht kein Konzentrationsgradient. Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ag+ Kationen in die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzentrationsgradient. Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Ströme Nel=Nch wird erreicht. 14 Beispiel: Ag+ Treibende Kräfte (Ionenleiter) Ionenströme E dϕ N el = n ⋅ β ⋅ dx dn N ch = − DT ⋅ dx Nel Nch Das Elektrochemische Potential μ~ = μ + z ⋅ q ⋅ ϕ Chemisches Potential d μ~ d μ dϕ = + z⋅q⋅ =0 dx dx dx Potential gradient Konzentrationsgradient Diffusionsgesetz Treibende Kräfte „Ionenmobilität“ Elektrisches Potential Ein Gradient des elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null N el = N ch 15 Treibende Kräfte II Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig . Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt dϕ N el = n ⋅ β ⋅ dx dn N ch = − DT ⋅ dμ 1 dn = k ⋅T ⋅ dx μ = k ⋅ T ⋅ ln n dx n dx DT ⋅ n dμ ⋅ N ch = − k ⋅ T dx16 Nernst-Einstein Gleichung DT ⋅ n dμ dϕ N ch = N el = − ⋅ = n⋅β ⋅ k ⋅ T dx dx dμ dϕ = −z ⋅ q ⋅ dx dx z ⋅q β = ⋅ DT k ⋅T dμ~ dμ dϕ = + z ⋅q⋅ =0 dx dx dx Die Beweglichkeit der Ionen ist über die NernstEinstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft 17 Bändermodell der Festkörper Energie Energiebänder Leitungsband Atomorbitale Energielücke Valenzband Gitterabstand Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Diese bestehen aus sehr vielen einander naheliegenden Energieniveaus von denen jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann. Atomabstand Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an. 18 Bändermodell. Fermieenergie Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt (0 K) besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Ef bezeichnet. Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt. 19 Bändermodell. Metalle Ef - Fermieenergie. LB Energie Ef Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K). VB Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband F(ε) 20 Bändermodell. Metalle Ef - Fermieenergie. LB VB Energie Ef Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K). F(ε) Ein Metal mit Bandüberlappung 21 Bändermodell. Metalle Ef - Fermieenergie. Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K). LBEin Metal mitBandüberlapung Energie Ef VB F(ε) Ein Isolator (EG>2.5eV) 22 Bändermodell- Halbleiter LB Ein Halbleiter kT<EG Energie Ef VB Ein Halbleiter kT≈EG F(ε) nil → e + h , • • K g = [e ] ⋅ [ h ] , Für Si: EG=1.14 eV Massenwirkungsgesetz K g = 0.9 ⋅10 −12 − EG ⋅ T ⋅ exp kT 3 23 Metallisch leitende Keramiken Benutzt in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen (Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Z.B. in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, bei der metallisch leitende Oxide unter hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden. Material Anwendung BaPb1-xBixO3 Supraleiter RuO2 Dickschicht-Elektroden TiO extrem nicht Verbindung LaNiO3 La1-xSrxCoO3 La1-xSrxCrO3 Brennstoffzellen-Elektroden und Interkonnektoren SnO2-In2O3 transparente Elektroden stöchiometrische (ITO) Leitfähigkeit von 108 S/m (BaPb1-xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3) 24 Indiumzinnoxid (ITO) Elektroden Die Moleküle ändern, wie oben schon erwähnt, ihre Lage, wenn sie einem elektrischen Feld ausgesetzt werden. Sie richten sich parallel zu den Feldlinien aus und können somit das Licht nicht mehr "drehen". Die stäbchenförmigen Moleküle der Flüssigkristalle, lagern sich entlang der Rillen in Polarisationsfolien an. Die Moleküle ordnen sich parallel aneinander und durch die orthogonale Lage der Rillen bilden eine 90°Schraube. Trifft nun polarisiertes Licht auf, so wird es entlang dieser Schraube weitergeleitet und um die 90° mitgedreht . Es kann nun auf der anderen Seite des Displays durch die andere Polarisationsfolie wieder austreten (Normal White Mode). 25 Defektchemie (Halbleiter und Ionenleiter) Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern. Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter 26 Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall Schottky-Defekte: Kristallvolumen wird vergrössert Frenkel-Defekte: Kristallvolumen bleibt konstant ΔL/L Dilatometrie SchottkyDefekte in Al 27 Temperatur Fehlordnungsarten im Kristallgitter Frenkel-Fehlordnung Kationen auf Zwischengitterplätzen 28 Fehlordnungsarten im Kristallgitter Schottky-Fehlordnung Leerstellen im Kationen- und Anionengitter 29 Fehlordnungsarten im Kristallgitter Anti-Frenkel-Fehlordnung Anionen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen in Anionengitter 30 Fehlordnungsarten im Kristallgitter Anti-Schottky-Fehlordnung Kationen und Anionen auf Zwischenplätzen (Experimentell nicht bewiesen) Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und AnionenUntergitter müssen sich gegenseitig kompensieren 31 Fehlordnungsarten im Kristallgitter II Anionendefizit Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen 32 Fehlordnungsarten im Kristallgitter II Kationendefizit Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen 33 Fehlordnungsarten im Kristallgitter II Kationenüberschuss Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen 34 Fehlordnungsarten im Kristallgitter II Anionenüberschuss Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen 35 Farbzentren F Center – electron trapped in anion vacancy Absorption in visible light Paramagnetische Eigenschaften- (freie Spins) 36 Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen n ⎛ − EV ⎞ ≅ exp⎜ ⎟ N0 ⎝ kT ⎠ Temperatur [oC] Aktivierungsenergie eV 1 2 8 100 3·10-14 1·10-27 1·10-108 500 3·10-7 1·10-13 8·10-53 1000 1·10-4 1·10-8 2·10-32 1500 1·10-3 2·10-6 2·10-23 2000 6·10-3 4·10-5 2·10-18 37 Kröger-Vink Notation Die Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet. Elektroneutralität Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben Massenerhaltung Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant Platzverhältnis Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen 38 Kröger-Vink Notation Bedeutung Symbol x KK , VK x AA V • A Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x) NaxNa NaCl-Gitter ClxCl Kationen- oder Anionenleerstelle mit , der effektiven Ladung -1 ( ) oder +1 (•) , V Na • V Cl 39 Kröger-Vink Notation II Bedeutung Symbol • Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung +1 (•) Na•i , Interstitielles Anion mit der , , effektiven Ladung -1 ( ) Cl i Ki Ai • Ca Na Br x Cl , e • h NaCl-Gitter Substituiertes Ca-Kation (+2) auf NaPlatz mit der effektiven Ladung +1 (•) Substituiertes Br-Anion (-1) auf ClPlatz mit der effektiven Ladung 0 (x) Elektron Loch 40 Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von ±15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut. Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab. Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch. 41 Cu+1 II 0.46 IV 0.60 VI 0.77 Cu+2 V 0.65 IV 0.57 VI 0.73 Cu+3 VI 0.54 42 Einbau von CaCl2 in KCl x CaCl2 ⎯KCl ⎯→ ⎯ Ca•K + VK' + 2ClCl 43 Einbau von CaCl2 in KCl II x CaCl2 ⎯KCl ⎯→Ca•i • + 2VK' + 2ClCl Ionenradien 44 Massenwirkungsgesetz Produkte K(T)= [C]γ [D]δ αA+βB → γC+δD [A]α [B]β Ausgangsstoffe 2H2+O2 → 2H2O K= p2H2O p2H2 •pO2 45 Massenwirkungsgesetz II H2O → H+ + OH- K= [H+] [OH-] 1 =10-14 Dissoziationskonstante Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 AgCl → Ag+ + Cl- K= pH=-log[H+]=7 [Ag+] •[Cl-] 1 =1.6•10-10 Löslichkeitsprodukt nil → e‘ + h• K= [e‘] •[h•] 1 46 Einbau von Y2O3 in ZrO2 Ionenradien Y3+ 1.02 Å; Zr4+ 0.84 Å Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen. Zr O Fluoritstruktur (CaF2-Typ) 47 Einbau von Y2O3 in ZrO2 Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen. Y2O3 ZrO2 2Y , Zr Ionenradien Y3+ 1.02 Å; Zr4+ 0.84 Å + 3OxO + V••O + Y2O3 [V••O]= [Y , Zr]/2 48 Partielle Reduktion von Ceroxid 2CexCe +OxO CeO2 , 2Ce Ce + V••O + 1/2 O2 +1/2O2 49 Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht 2CexCe K= CeO2 +OxO , 2Ce Ce + V••O + 1/2 O2 2 0.5 aCe ⋅ a ⋅ a ' O2 V •• Ce a O0 .25 = pO0 .25 O 2 aCe x ⋅a x O Ce Idealgas [ ] [ ] ' aV •• = 0.5 ⋅ aCe' = VO•• = 0.5 ⋅ CeCe O O Ce aCex = aO x ≅ 1 Ce [ ] ⋅p ' .3 Ce K = 0.5 ⋅ Ce 0.5 O2 [ ] ⋅p •• .3 O K = 4⋅ V 0.5 O2 O •Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden. •Elektronische Leitfähigkeit die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen / × CeCe → CeCe + e/ 50 Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit [ +OxO ] ' .3 Ce K = 0.5 ⋅ Ce [Ce ] = (2 K ) ' Ce 1/ 3 ⋅ pO0.25 pO−12 / 6 Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu [Ce‘Ce] und deshalb: in reinem CeO2 −1/6 pO2 CeO2 Konzentration [mol/mol] 2CexCe , 2Ce Ce + V••O + 1/2 O2 o 150 C 1E-4 ' Ce Ce 1E-5 .. V 1E-6 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 O 1 10 100 Sauerstoffpartialdruck [atm] Ce,Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+ 51 Dotierung von CeO2 mit CaO CeO2 CaO 2CexCe Wenn : dann : ' Ce [ pO−12 /4 in verunreinigtem CeO2 , 2Ce Ce + V••O + 1/2 O2 [V ] = [Ca ] + 0 . 5 ⋅ [Ce ] •• O '' Ce ' Ce ] ⋅ [V ]⋅ p ' 2 Ce K = Ce Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: CeO2 +OxO [Ca ] >> [Ce ] '' Ce ,, Ca Ce + OxO + V••O •• O 0.5 O2 ⎛ K = ⎜⎜ '' Ca Ce ⎝ [e ] ~ [Ce ] [ ' ' Ce 0.5 ] ⎞ ⎟⎟ ⋅ pO−12 / 4 ⎠ 52 Dotierung von CeO2 mit CaO II o Konzentration [mol/mol] 150 C 100 ppm Ca 1E-4 [Ca‘‘Ce]; [VO••] Rein CeO2 1E-5 [Ce‘Ce] [VO••] 100 ppm Ca 1E-6 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 [Ce‘Ce] Sauerstoffpartialdruck [atm] 53 [Mf ] = 10 Metal oxide MeO2 is doped with Mf2O3 at the doping level [Me ] / Me × Me −3 At a certain temperature T and oxygen partial pressure 10-9 atm, concentration of oxygen vacancies is 10-3. Make a plot showing dependence of point defects concentration ( VO•• , [Mf Me/ ] and e / ) on oxygen partial pressure at T. Identify the charge carriers and regions of intrinsic and extrinsic conductivity. . [ ] [ ] / Mf 2O3 → 2 Mf Me + VO•• + 3OO× 1 / × MeMe + OO× → 2MeMe + VO•• + O2 2 [e ] ≅ [Me ] = (2 K ) 1/ 3 ' Me Konzentration [mol/mol] / 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -15 10 p -14 [e ] ≅ [Me ] [ −1 / 6 O2 10 -13 10 -12 ' 10 -11 ⎛ 2K = ⎜⎜ / ⎝ Mf Me 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 Sauerstoffpartialdruck [atm] ' Me 10 -3 10 -2 10 -1 10 ] ⎞ ⎟⎟ ⎠ 0 .5 ⋅ p O−12 / 4 0 54 × Me Me × O + O → 2Me / Me 1 + V + O2 2 •• O / Mf 2O3 → 2 Mf Me + VO•• + 3OO× [e ] ≅ [Me ] = 2 ⋅ [V ] = (2 K ) / •• O ' Me 1/ 3 Konzentration [mol/mol] Brouwer (Patterson)-Diagramm -1 10 10 -2 10 -3 p [e ] ≅ [Me ] = ⎛⎜⎜ [Mf2 K ]⎞⎟⎟ ⎝ ⎠ ' −1 / 6 O2 ' Me 0 .5 ⋅ p O−12 / 4 / Me T=const -1/6 -1/4 [Mf ] 0 [V ] / Me •• O 10 -4 10 -5 10 -6 / extrinsic intrinsic 10 [e ] -15 10 -14 10 -13 10 -12 10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 Sauerstoffpartialdruck [atm] 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 55 [e ]+ [Mf ] = 2 ⋅ [V ] / Konzentration [mol/mol] Brouwer (Patterson)-Diagramm -1 10 10 -2 10 -3 •• O / Me T=const -1/6 -1/4 [Mf ] 0 [V ] / Me •• O 10 -4 10 -5 10 -6 / extrinsic intrinsic 10 [e ] -15 10 -14 10 -13 10 -12 10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 Sauerstoffpartialdruck [atm] 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 56 Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p 4FexFe + O2 FeO 4Fe•Fe + 2OxO + 2V ,, Fe Ein Fe•Fe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch. Fe•Fe FeO FexFe + h• h• LB Ef Energie Akzeptorniveau VB F(ε) 57 Nonstoichiometric 3d oxides 58 Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p Fe3+ (Fe•Fe) und (V//Fe) Punktdefekte 59 TiO2-x Halbleiter Typ n 2TixTi + OxO Ti4+ 2Ti‘Ti + V••O + 0.5 O2 TiO2 TixTi + e‘ LB Energie Ef Ti‘Ti TiO2 Donatorniveau VB Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau. Das Donatorion Ti‘Ti (Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben. F(ε) 60 Brouwer, Kröger-Vink (Patterson) Diagramm für MO T=const Reduktion-Oxidation OO× ⇔ VO•• + 2e' + 1 O2 ( g ) 2 Schottky-Defekte × MM + OO× ⇔ VM// + VO•• Frenkel-Defekte OO× ⇔ Oi// + VO•• Massenwirkungsgesetz für Elektronen and Löcher nil ⇔ e / + h• 61 Brouwer, Kröger-Vink (Patterson) Diagramm für MO (MgO) T=const Reduktion-Oxidation OO× ⇔ VO•• + 2e' + 1 O2 ( g ) 2 Schottky-Defekte × MM Massenwirkungsgesetz für Elektronen and Löcher Elektroneutralität [ ] [ ] n, p, VO•• , VM// + OO× ⇔ VM// + VO•• null ⇔ e / + h• [V ]⋅ [n ] p1O/ 2 = K [O ] [V ] ⋅ [V ] KS = [M ] ⋅ [O ] •• O 2 2 red × O •• O // M × M × O K i = [n ]⋅ [ p ] [ p ] + 2 ⋅ [V O• • ] = Abhängigkeit vom SauerstoffPartialdruck [ ] 2 ⋅ V M// + [n ] pO 2 62 × MM + OO× ⇔ VM// + VO•• Mittlere Sauerstoffpartialdrücke KS [V ] = [V ] [V ] ⋅ [V ] ≅ [V ]⋅ [V ] = [M ] ⋅ [O ] •• O // M × M × O [V ] = [V ] •• O // M // M = •• O •• O // M >> [n ] , [p ] Ks > Ki K s ≠ f ( pO2 ) [ ] ⋅ [n ] ⋅ p K red ≅ VO•• [n ] 2 1/ 2 1/ 2 2 = K O2 S ⋅ [n ] ⋅ /2 K 1red = ⋅ K 1S / 4 p1O/22 pO−12/ 4 63 OO× ⇔ VO•• + 2e' + 1 O2 ( g ) 2 Tiefe Sauerstoffpartialdrücke [V ]⋅ [n ] p1O/ 2 = ≅ [V ]⋅ [n ] ⋅ p [O ] •• O K red 2 2 × O •• O 2 1/ 2 O2 [ ] 2 ⋅ V O• • = [n ] 1 3 1/ 2 K red = [n ] ⋅ p O 2 2 [n ] = (2 ⋅ K red ) 1/ 3 ⋅ p O−12 / 6 64 Hohe Sauerstoffpartialdrücke K oxid 1 O2 ( g ) ⇔ OO× + 2h• + VM// 2 [ [ O ]⋅ [V ] ⋅ [ p ] V ] ⋅ [p] = = K oxid = × O [ p ]3 2 ⋅ p1O/22 K oxid = 2 // M p1O/22 K i2 ⋅ K s K red 2 // M p1O/22 [p ] = [ ] 2 ⋅ V M// [ p ] = (2 ⋅ K oxid )1 / 3 ⋅ p 1O/26 [ n] ⋅ [ p] = 2 2 ⋅ [ ]⋅ [ ] ⋅ = VO•• V M// 2 1/ 2 ⋅ pO 2 [ ] ⋅ [n ] VO•• [V ] ⋅ [ p ] 2 // M p1O/22 65 Brouwer (Kröger-Vink) -Diagramm Ks>Ki [n ] = 3 [ ]~ [ p]⋅ [n] = Ki [n] p O− 12 / 6 [ ] [ ]= 1 VO•• = VM// 4 Ks [n] ~ pO−1/ 4 [ ] 5 [ p] = 2 ⋅ VM// ~ p1O/26 6 2 [V ]⋅ [V ] = K •• O // M S Mittlere Sauerstoffpartialdrücke [VM//] [VO• •] log[ ] 2 2 VO• • T=const [p] Log p O 2 66 Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const Leitfähigkeit [n] [VO• •] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke -1/6 1/6 [VM//] log[ ] 0 [p] Log p O 2 67 Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const K i = [n ]⋅ [ p ] KS > Ki [ ][ ] K S = V M// ⋅ V O• • [n] [VO• •] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke [VM//] Stöchiometrisch log[ ] Ks Ki [p] Log p O 2 68 Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const KS > Ki [n] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke [VM//] log[ ] [VO• •] [p] Elektronische Leitfähigkeit MischMischIonische leiter Leitfähigkeit leiter Log p O 2 Elektronische Leitfähigkeit 69 Ki > Ks Mittlere Sauerstoffpartialdrücke nill ⇔ e / + h• OO× ⇔ VO•• + 2e' + 1 O2 ( g ) 2 K i = [n ]⋅ [ p ] [ ] ⋅ [n ] ⋅ p K red ≅ VO•• [n ] = [ p ] 2 1/ 2 O2 = [ ] , [V ] >> V O• • // M [V ] •• O ⋅ Ki ⋅ p1O/22 Elektroneutralität [ ] VO•• = K red Ki ⋅ pO−12/ 2 70 Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm 2 [n ] = 2 [VO•• ] [V ]⋅ [V ] •• o // M = KS [] [ ] 1 n = p [ ] Ki > Ks [ ] = Ki 5 [ p] = 2 ⋅ VM// ~ p1O/26 •• −1/ 2 4 VO ~ pO 2 6 [n]⋅ [ p] = Ki [p] [VM//] [n] [VO• •] log[ ] 3 ~ p O−12/ 6 T=const Log p O 2 71 Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm K i = [n ]⋅ [ p ] [ ][ ] K S = V M// ⋅ V O• • T=const Ki > Ks Stöchiometrisch [p] [VM//] [n] [VO• •] log[ ] K i Ks Log p O 2 72 VO2 ZnO Reduktion G. W. Tomlins et al., J. Appl. Physics, 87(2000)117 Frenkel Defekte Elektronen und Löcher D. A. Seneviratne, Thesis MIT 2007 Elektroneutralität elektrische Leitfähigkeit [S/m] Ionenleiter 16 o 1000 C o 12 950 C 8 900 C 4 850 C o o o 0 800 C o 750 C -20 -1 0 lo g p o 0 2 75 76 Verunreinigungen: Al‘Ti 77 Ce0.8Sm0.2O1.9-x 1073 K σtot [S/m] 10 973 K 873 K 1 -1/6 28 24 20 16 12 8 4 -log (pO /atm) 0 Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen pO2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2-1/6 ist. 2 Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen. 78 Ionische Leiter und Mischleiter Keramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der Hochtemperatur-Elektrochemie eingesetzt. 79 Ionenleitende Werkstoffe 1 873 673 473 α-AgI 0 RbAg4I5 -1 -1 log σ [Ω cm ] [K] 273 Na2O*11Al2O3 -1 -2 -3 -4 -5 -6 0.5 ZrO2 CaF2 Na3Zr2PSi2O12 AgCl β-AgI 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Verbindung bewegliche Ionen AgCl AgI CuCl Na2O·11Al2O3 BaCl2 ZrO2 (Y2O3) CaF2 BaCeO3 Ag+ Ag+ Cu+ Na+ ClO2FH+, O2- -1 1000/T [K ] 80 Ionenleitern: •Intrinsische •Extrinsische •Intrinsische superionische Intrinsische Ionenleiter. Silberhalogenide, Alkalihalogenide und Halogenide mit Fluoritstruktur (PbF2, BaF2) 81 Schlechter Ionenleiter: NaCl NaCl nil Cl Na Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl ∅0.95Å Na ∅1.85Å Cl V , • Na + V Cl •Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleerstellen sind weniger beweglich •Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC) Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit Cl Na Cl ∅ 0.45Å Cl Na Cl A/2=2.82Å Schottky-Defekte (Leerstellen) Cl Cl ∅ 0.59Å Na Na Cl Cl 82 Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2 Anionenleiter CaxCa + FxF CaF2 , F i + V•F+ CaxCa Anti-Frenkel-Defekte Anionen in den Zwischengitterplätzen Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können. 83 Zunehmende Dotierung Extrinsische Ionenleiter intrinsich Log σ extrinsich Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung. Ce O 1/T Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2) dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und La2O3 Gd2O3 CeO2 , 2Gd Ce + 3OxO + V••O Fluoritstruktur (CaF2-Typ) 84 Extrinsische Ionenleiter II Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von σi = 10 bis 20 S/m Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur Die Dotierungen im Bereich von ~10mol% Y2O3 CeO2 2Y`Ce + 3OxO + V••O 85 Intrinsische Superionische Leiter. AgI Grosse Konzentration beweglicher Teilchen (keine Fremdionen ! ) und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10 Ω-1cm-1. Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand α-AgI (T>146oC) -1 -1 log σ [Ω cm ] •innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen •Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusionskoeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser). 1 973 773 0 573 373 [K] α -AgI -1 AgBr -2 -3 -4 -5 NaCl AgCl β-AgI -6 Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5 -7 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 -1 1000/T [K ] 86 Intrinsische Superionische Leiter. β-Aluminiumoxid- Natriumionenleiter Al O Na β-Aluminiumoxid Na2O⋅11Al2O3 Die Schichtenstruktur in β-Aluminiumoxid 87 β-Aluminiumoxid II 1 -1 -1 Widerstand [Ω cm ] Leitfähigkeit 0.1 0.01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 K Na Ag Tl 1E-7 173 373573 Temperatur [K] Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger. 88 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie ½ O2 + H2 → H2O Temperaturbereich: 800-1000oC Kathode 0.5O2 O2O2- Anode O2- O2- H2O O2- 2eU 2e- H2 89 Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle ½ O2 + H2 → H2O Kathode: ½ O2 + 2e- → O2- Anode: O2- + H2 → H2O + 2e- ΔG = ΔGH2O − ΔGH2 − 0.5ΔGO2 Δ G i = Δ G (T ) + RT ln a i o i ΔG = ΔG (T ) + RT ln o a H 2O a H 2 ⋅ aO2 ΔGo- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle: − ΔG E= zF p H 2O RT ln E=E − zF pH 2 ⋅ pO0.25 o ΔG- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie) z- die Anzahl der Ladungen pro Formelumsatz F- Faraday-Konstante Eo-Standart-EMK (bezogen auf ΔGo) 90 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad Wirkungsgrad, η limitiert durch die Differenz der Enthalpie, ΔH (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, ΔG, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert: η= max. Wirkungsgrad [%] 100 SOFC 80 60 Carnot-Zyklus Tob-Tunt 40 Tob 20 0 0 500 1000 Temperatur [K] 1500 ΔG ΔH − TΔS TΔS = = 1− ΔH ΔH ΔH Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K 91 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle Schematischer Aufbau einer FestelektrolytBrennstoffzelle 92 SOFC. Festelektrolyte 3 900 800 2 Bi 2O ase d 0 -1 intermediate temperature SOFC -2 -3 0.8 400 Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200μm. 3 -b 1 log(σt) [S/m] T [°C] 600 500 700 0.9 1.0 GaO 3-base d CeO 2 -bas ed ZrO 2 -b ase d 1.1 1.2 1.3 103/T [K-1] 1.4 1.5 •hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären •hohe ionische Leitfähigkeit 1.6 Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit! 93 Anforderungen an SOFC-Elektroden: • Poröse Mikrostruktur • Hohe ionische und Elektronische Leitfähigkeit bei geringer Betriebstemperatur • Stabile Mikrostruktur • geringer Polarisationswiderstand (Überspannung) (Grenzübergang zwischen Anode und Kathode und den Elektrolyt) • Hohe katalytische Aktivität 94 SOFC. Die Kathode und Anode Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet − 2− 2 1/2O + 2e → O Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird. O + H 2 → H 2 O + 2e 2- - Gute elektrische Leiter Porosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 μm Schichtdicke von 5 bis 50 μm. Perowskite (ABO3) La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ Halbleiter Leitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C. Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid. 95 Kathode Perovskite ABO3 Leitfähigkeit verschiedener Perovskite 500 100 1000 200 0 -100 -150 oC Standard Material: Lanthan Stronthium Mangan Oxid Hohe elektr./schlechte ionische Leitfähigkeit Lanthan Stronthium Kobalt Oxid Hohe elektr. + ion. Leitfähigkeit 1/T●103 96 SOFC. Die Kenndaten 0.5 Strom/Spannungskennlinie 1.0 0.8 Leistung [W /cm ] 0.3 0.6 0.2 0.4 0.2 0.0 0.0 2 Zellspannung [V] 0.4 0.1 900°C in Luft/Wasserstoff 0.5 1.0 1.5 2 Stromdichte [A/cm ] Power-Output 0.0 2.0 Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab: •ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt •Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten) 97 Ohm`sche Verluste Einfluss der Schichtdicke d auf Leitfähigkeit von Anode, Elektrolyt und Kathode: 1 σ∝ d Je geringer die Schichtdicke Ædesto kleiner Ohm`schen Widerstände (Re, Ra und Rk) ÆSOFC-Leistung steigt 98 Ohm`sche Verluste Past Future 800nm Kathode Anode Verkleinerung der Elektrolyt Schichtdicke: Verringerung von RElektrolyt + Erhöhung der Zell-Leistung 99 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle Kathode: O2 + 4e- → 2O2- Anode: 2O2- → O2 + 4e- O2 (pII) → O2 (pI) ΔG = ΔG I O2 − ΔG II O2 ΔG = RT ln ΔGO2 = ΔGo (T ) + RT ln aO2 aOI 2 aOII2 − ΔG E= zF pOII2 RT E= ln I 4 F pO2 100 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle II 1.0 II RT pO2 ln I E= 4 F pO2 1000K EMK [V] 0.5 0.0 -0.5 1E-20 E= 1E-15 1E-10 1E-5 log pO 2 1 8.31 ⋅1000 0.2 ⎡ J ⋅ K ⋅ mol ⎤ ln 4 ⋅ 9.65 ⋅10 4 pOI 2 ⎢⎣ mol ⋅ K ⋅ C ⎥⎦ 100000 ⎡V ⋅ C ⎤ = V ⎢⎣ C ⎥⎦ 101 λ-Sonde CmHn + (m+n/4)O2 → mCO2 + n/2H2O λ= ⎛ p OLuft RT 2 E= ⋅ ln ⎜ Abgas ⎜ pO 4F ⎝ 2 zugeführte Luftmenge theoretischer Luftbedarf λ<1 Brennstoffüberschuss λ=1 stöchiometrische Verbrennung λ>1 Sauerstoffüberschuss ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 102 Ohne Katalysator mit Katalysator λ=1 Signal Lambdasonde Brennstoffüberschuss Sauerstoffüberschuss 103 Sauerstoffkonzentrationszelle 1.5 1000K EMK [V] 1.0 1V 0.5 + - 0.0 0.2 atm O2 O210-21 atm O2 -0.5 1E-30 1E-20 1E-10 log pO 1 Sauerstoffzelle (chemisches Potential) 1E10 2 1.45 V + - 0.2 atm O2 O210-30 atm O2 „Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential) 104 Halbleiter Intrinsische Halbleiter Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband) Log σ Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV. Halbleiter: intrinsischer extrinsischer Extrinsische Halbleiter Dotierte Materialien. Defekthalbleiter „Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen 1/T T 105 Extrinsische Halbleiter Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si B Si Si As Si Si Si Si B Si Si Si Si Si Si As Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si p-Typ n-Typ 106 Defekthalbleiter. Ni1-δO In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen. Ni3+ wirkt als Akzeptor. p × • 0.5O2 + 2 NiNi ⎯NiO ⎯→ ⎯ VNi// + 2 NiNi + OO× • × NiNi ⎯NiO ⎯→ ⎯ NiNi + h• 107 n Defekthalbleiter. ZnO1-δ Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab. Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren. ZnxZn + OxO ZnO ZnO Znxi Znxi + 0.5 O2 Zn•i + e‘ Sauerstoffleerstellen werden zu donatordefekten. ZnxZn + OxO VxO Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO. ZnO ZnO ZnxZn + VxO + 0.5 O2 V•O + e‘ 108 Anwendungen von keramischen Halbleiter. Heissleiter Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert. NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient) ρ ⎛B⎞ ⎝T ⎠ ρ (T ) = ρ 0 exp⎜ ⎟ B = − E A / k T Die Steigung der WiderstandsTemperatur-Kurve αR d (ln ρ ) B = =− 2 dT T αR = 3-5%/K 109 Heissleiter. Valenzaustausch •Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen •Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen 110 Spinellstruktur AB2O4 Spinelle Mn2+Mn3+2O4 A2+ 1/8 Lücken B3+ 1/2 Lücken 111 Spinellstruktur AB2O4 Inverse Spinelle NiMn2O4, CoFe2O4 50% B3+ A2++50% B3+ 112 Widerstand [Ω] Heissleiter. Thermistoren 10 8 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 Heissleiterkennlinien 500 kΩ 5 kΩ 50 kΩ 500 Ω 50 Ω Bis ca. 300oC Spinelle: Mn3O4 NiMn2O4 CoFe2O4 Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden: 70%Sm2O3 30%Tb2O3 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 o Temperatur [ C] •Temperatursensoren •Einschaltstrom-Begrenzer •Spannungsstabilisatoren 113 NTC –thermistors application NTC thermistors present a high resistance initially which prevents large currents from flowing at turn-on, and then heat up and become much lower resistance to allow higher current flow during normal operation. These thermistors are usually much larger than measuring type thermistors, and are purpose designed for this application. 114 Heizelemente Werkstoffe mit Widerstandswerten 0.001-1Ωm •Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum) •Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2 Schutzschicht •Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft) •Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial. 115 Oberflächen- und Grenzflächenphänomene 116 Der p-n Kontakt p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus. Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in pHalbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden. Es entsteht eine Raumladung Im Gleichgewicht: Feldstrom = Diffusionsstrom (drift current= diffusion current) Elektrisches Potential Chemisches Potential 117 Der p-n Kontakt. Die Raumladung p n n-Neutralgebiet p-Neutralgebiet Konzentration Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus. [h•] [e‘] Verarmungszone Depletion region V(x) E(x) VD Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt. VD- Diffusionsspannung 118 http://smile.unibw-hamburg.de/smile/Diode/pn_Uebergang.html 119 Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung p n Konzentration p-Neutralgebiet [h•] n-Neutralgebiet [e‘] Sperrichtung Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert. Verarmungszone 120 Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung p n Konzentration p-Neutralgebiet [h•] n-Neutralgebiet [e‘] Verarmungszone Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol. Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert. 121 Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand Sperrrichtung: n-Seite Pluspol p-Seite Minuspol. Potential Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol 122 Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand p n Sperrrichtung: n-Seite Pluspol p-Seite Minuspol. Potential Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol http://jas.eng.buffalo.edu/education/pn/biasedPN2/BiasedPN2.html 123 Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf. Sr Pb TC -Curietemperatur In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf. Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch (hoch T) Übergang. Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts. 124 Kaltleiter P TC. Bändermodell Schottky-Barriere n-Typ EF Metall Halbleiter Vakuum Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht KG φKG(0) LB Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über. Es entsteht eine Raumladung. Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator (n-Halbleiter). φ KG (0) = VB d dKG qN D d 2 2εε 0 ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner 125 ε- relative Dielektrizitätskonstante Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in BaTiO3 φKG(0) φKG(0) TC Tetragonal. Ferroelektrisch Kubisch. Paraelektrisch The high dielectric constant prevents the formation of potential barriers between the crystal grains 126 Dielektrika in einem Kondensator Dielektrika Ein leitendes Material Falls ein leitendes Material einfach zwischen zwei Kondensatorplatten steckt, haben wir natürlich einen elektrischen Kurzschluss. Deshalb modellieren wir der Fall mit zwei (im Grenzfall unendlich dünnen) Isolatorschichten Es gibt keine beweglichen Ladungen. Induzierte oder vorhandene Dipole drehen in Feldrichtung. Die Feldstärke folgt durch Integration (= Fläche unter Ladungskurven). Sie ist konstant und maximal zwischen den Dipolschichten; im Inneren des Metals ist sie Null. Die letzte Schicht der Dipole auf der Oberfläche des Dielektrikums eine Restladung übriglässtt, die je nach Dielektrizitätskonstante mehr oder weniger gross ist. Niemals jedoch so gross wie die Ladung auf der Kondensatorplatte! P TC. BaTiO3 - Dotierung Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y3+ und La3+ auf Ba-Plätzen und Nb5+ oder Ta5+ auf Ti-Plätzen Ba1-xLaxTix3+Ti1-x4+O3 Ti‘Ti BaTiO3 TixTi + e‘ Ein Donator (n-Halbleiter) 128 P TC. BaTiO3 - Dotierung Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff (bei hohen Drücken), wobei sich im Material Ba und TiLeerstellen bilden. Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren. Langsames Abkühlen Akzeptorenkonzentration 2V´´Ba + 2OxO + 4h• Donatorenkonzentration O2 BaTiO3 Isolierende Kornrandschicht Korn Schnelles Abkühlen Ladungsträgerkonzentration Schnelles Abkühlen → dünnerisolierende Kornrandschicht 129 P TC- Anwendungen ρ T 130 Over-Current Protection The PTC is connected in series with the load which is to be protected. At normal operating conditions, the PTC remains in its low resistance state. This is illustrated by the solid line in Figure 9. When a short circuit or over-current condition occurs, the PTC will switch into its high resistance state thereby limiting the current flow in the circuit to a point well below the normal operating level. This is illustrated by the dotted line in Figure 9. When the fault condition is removed, the PTC will return to its low resistance state allowing the current flow to recover to its normal level. ρ T Constant Current Figure shows a standard PTC in a constant current circuit. If the applied voltage (Vapp) varies, the resistance of the PTC will change to compensate for this variation, resulting in nearly constant current through the load. 131 Varistoren- variable resistor Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu. Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden. 132 Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie •Ohmscher Widerstand α=1 •Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit AlDotierung) α=5-7 •Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) α=30-70 133 Varistoren- das Bändermodell P TC ΦKG eU LB Ef VB ΦKG eU Ef e- LB VB In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung. Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein. Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu. Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen. 134 Varistoren. Gefüge Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%): 96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3. Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner. Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (1050μm, 10-2 Ωm) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (∼1 μm) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von ∼106Ωm. 135 Überspannungsableiter Protection from overcurrent (created by a short circuit) I 136
