Das ideale Gas

Grenzschicht an der Elektrode
Konzentrationsverlauf
der jten Ionensorte
cj
c j ,0
+
 z j F 
 exp  
 RT 
Wie ist der räumliche
Verlauf von ?
Helmholtzschicht Nernstschicht
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Eberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Prof. Dr. J. Enderlein, http://www.joerg-enderlein.de
Intermezzo: Das elektrische Feld
q1q2
Kraft zwischen zwei Ladungen F 
rˆ
2
40 r
Abstand r, Einheitsvektor entlang
Verbindungslinie r̂
Vakuum-Permeabilität 0
Kraft von vielen Ladungen
auf eine Probenladung:
qjq
F
rˆ  qE
2 j
j 40 rj
Elektrisches Feld: E  
j
qj
4 r
2
0 j
rˆ j
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Fluß des elektrischen Feldes
Fluß des elektrischen Feldes
einer Ladung durch
geschlossene Kugeloberfläche
ist konstant
q
q
A dA E  40 r 2 A dA  0
Elektrisches Feld im ladungsfreien
Raum divergenzfrei:
Fluß durch jede geschlossene Oberfläche,
welche keine Ladung umschließt, gleich Null
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Divergenz eines Vektorfeldes
div E  x, y, z  ~
(x,y +  /2 )
2  Ex  x   / 2, y, z  - Ex  x -  / 2, y, z  

2  E y  x, y   / 2, z  - E y  x, y -  / 2, z  
3

2  Ez  x, y, z   / 2  - Ez  x, y, z -  / 2  
3
(x -/2 ,y)
(x,y)
(x+ /2 ,y)
3
(x,y- /2 )
 Ex
Ex  x   / 2, y, z   Ex  x, y, z  
2 x
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

Divergenz eines Vektorfeldes
div E  x, y, z  ~
(x,y +  /2 )
2   2  Ex x - Ex  x -  / 2, y, z  

2  Ez  x, y, z   / 2  - Ez  x, y, z -  / 2  
3
(x -/2 ,y)
(x,y)
(x+ /2 ,y)


2  E y  x, y   / 2, z  - E y  x, y -  / 2, z  
3
3
(x,y- /2 )
Ex E y Ez
div E 


x
y
z
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
Gaußsches Gesetz
q
q
A dA E  40 r 2 A dA  0
Karl-Friedrich Gauß
1777 – 1855
div E  0 im ladungsfreien Bereich
div E ~
q
am Ort der Ladung
0 dV

div E 
0
Gaußsches Gesetz der Elektrostatik
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Das elektrische Potential



E  -e x
- ey
- ez
 -grad 
x
y
z
Q
Q
Beispiel: E  e r 2  -grad  
r
r
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Poisson-Gleichung
Siméon Denis Poisson
1781 – 1840



E  -e x
- ey
- ez
 -grad 
x
y
z
Ex E y Ez
2 2 2

div E 


 -div grad   - 2 - 2 - 2  - 
x
y
z
0
x
y
z

  0
Poisson-Gleichung
Laplace-Operator
2
2
2
 2  2  2
x
y
z
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Polarisierbarkeit
-
+
elektrisches Feld wird durch polarisierbares
Material um den Faktor  abgeschwächt
Polarisierbarkeit
  H2 O  80
E

   0
„Polarisierbarkeit des Vakuums“
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Grenzschicht an der Elektrode
Konzentrationsverlauf
der jten Ionensorte
cj
c j ,0
+
 z j F 
 exp  
 RT 

   0
  F z jcj
j
Summe über alle vorhandenen Ionensorten (Index j)
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Grenzschicht an der Elektrode
 z j F 
 z j F 
c j  c j ,0 exp    c j ,0 1 
RT
RT




-x
kleine Potentialstärken  e  1 - x 
d 2

  2  0
dx
 nur Funktion der Koordinate x
senkrecht zur Oberfläche
z j F 
z 2j F 2

  F  z j c j ,0 1 
  - c j ,0
RT 
RT
j
j

Ladungsneutralität:
z c
j
j ,0
0
j
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Grenzschicht an der Elektrode
d 

2
0
dx
2
  - c j ,0
j
z 2j F 2
RT


d 2
2F 2  1
2
2

c
z




  j ,0 j 
2
0 RT  2 j
dx

Ionenstärke I
d 2
2

0
2
dx
allg. Lösung
Abschirmlänge  DH   -1
Debye-Hückel-Faktor
  Aex  Be-x
z-Potential
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Debye-Hückel-Theorie
Peter Debye
1884 – 1866
Erich Hückel
1896 – 1980
z j F 

c j  c j ,0 1 
RT


 nur Funktion des radialen
Abstandes r vom Ion
Q
  r   ?
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Laplace-Operator für reine Funktion von r
  r   div grad 
d
grad   r   e r
dr
Fluß entlang er:
d
jr  r sin   r  
dr
div grad   r  ~
jr  r  r 2  - jr  r - r 2 
r sin   r   r
1 d 2
 2
r 

r dr
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Laplace-Operator für reine Funktion von r

1 d 2
div grad   r   2
r 
r dr

1 d 2
1 d2
r  
r 
2
2 
r dr
r dr


2 2 2 d 2 2 d  1 d 2
  r   2  2  2  2 

r 
2 
r dr r dr
x
y
y
dr
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Debye-Hückel-Theorie für Ionen in Lösung
z j F 

c j  c j ,0 1 
RT 

1 d2

 
r  2 
r dr
0
Q
2F 2 I

RT
d2
2
r





 r
2
dr
B - r
 e
r
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