ppt - Joerg Enderlein

Allgemeine Reaktion
k

 C C   D D
 A A   B B 
k
k cA A cB B
 G 
 exp  

C  D
RT
k cC cD


K   c 

k

 G 
  1 M   exp  

k
 RT 
   A   B  C   D
cA A cB B

 G  G 

c


exp



C  D 
RT
cC cD


PC II für Biochemiker
Eberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Prof. Dr. J. Enderlein, http://www.joerg-enderlein.de
Reaktionslaufzahl
k

C
2A  B 
k
Bei einem Reaktionsschritt werden zwei Moleküle A und ein
Molekül B in ein Molekül C umgesetzt
Reaktionslaufzahl x ist Zahl der Reaktionsschritte
(in mol) pro Volumen
c A  c A,0  2x
cB  cB ,0  x
cC  cC ,0  x
G  G0
c

 RT ln
 2x   cB ,0  x 
2
A,0
 cC ,0  x   c
2
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Beispiel
k

C
2A  B 
k
c A,0  2 M
cC ,0  0
T  25C
G (kJ/mol)
cB ,0  1M
 2 M  2x  1M  x 
2
G  G  RT ln
x   c 
2
G  5 kJ/M
G  5 kJ/M
G  0 kJ/M
x M
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Beispiel
k

C
2A  B 
k
c A,0  2 M
cB ,0  1M
 2 M  2x  1M  x 
2
G  G  RT ln
x   c 
2
Abhängigkeit des gesamten chemischen
Potentials von der Reaktionslaufzahl:
cC ,0  0
x
G  x   Gstart   d xG  x 
T  25C
0
x
 d x ln 1  x   1  x  ln 1  x   x
0
x
 d x ln x  x ln x  x
0
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Beispiel
k

C
2A  B 
k
c A,0  2 M
cB ,0  1M
cC ,0  0
T  25C
 2 M  2x  1M  x 
2
G  G  RT ln
x   c 
2
Abhängigkeit des gesamten chemischen
Potentials von der Reaktionslaufzahl (x in M):
x
G  x   Gstart   d xG  x 
0
G  x   Gstart  Gx  2 RT  x  ln 2   RT  2  2x  ln  2  2x 
 RT 1  x  ln 1  x   RT x ln x
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Beispiel
k

C
2A  B 
k
G  5 kJ/M
cB ,0  1M
cC ,0  0
T  25C
G(x)  Gstart (kJ/mol)
c A,0  2 M
G  0 kJ/M
G  5 kJ/M
x M
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Aktivität
In realen Systemen muß die Reaktionsrate nicht strikt
proportional zu den Konzentration der beteiligten Edukte sein
Reaktionsrate vorwärts = k  A cA  B cB
Reaktionsrate rückwärts = k  AB cAB
Aktivitätskoeffizienten:  A ,  B ,  AB
Aktivität: aA   A cA , aB   B cB , aAB   AB cAB
Ersetze in allen Gleichungen Konzentration durch Aktivität
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Chemisches Gleichgewicht für Gase
k

 C C   D D
 A A   B B 
k
für ideale Gase: Konzentrationen proportional zu Partialdrücken
pA
n
cA  
etc.
V RT
 RT 

k p A A pB B
 G 
 exp  

C  D
k pC pD
 RT 
   A   B  C   D
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Chemisches Gleichgewicht für Gase
k

 C C   D D
 A A   B B 
k
 RT 

k p A A pB B
 G 
 exp  

C  D
RT
k pC pD


K p   p 

k

k
   A   B  C   D

 p 
 G 


exp



RT
RT




K p   RT 

p A A pB B

 G  G 
 p   exp  

C  D 
RT
pC pD


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K
Beispiel für Gasreaktion
k

C
2A  B 
k
Reaktionslaufzahl x sei jetzt die absolute Zahl
der Reaktionsschritte in mol
nA  nA,0  2x
nB  nB ,0  x
nC  nC ,0  x
RTnA
pA 
Vtotal
ptotalVtotal   nA  nB  nC  RT
nA,0  2x
ptotal nA
pA 
 ptotal
etc.
nA  nB  nC
nA,0  nB ,0  nC ,0  2x
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Beispiel für Gasreaktion
k

C
2A  B 
k
p A  ptotal
nA,0  2x
nA,0  nB ,0  nC ,0  2x
etc.
 p2 p 
G  G  RT ln  A B 2 
 pC  p  
2

nA,0  2x   nB ,0  x 

G  G  RT ln 
  n  x  n  n  n  2x 2
A,0
B ,0
C ,0
 C ,0
 ptotal  


p


 
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2
Beispiel
k

C
2A  B 
k
nA,0  2 mol
nC ,0  0
T  25C
ptotal  p
G (kJ/mol)
nB ,0  1mol
 2 mol  2x  1mol  x 
2
G  G  RT ln
x  3mol  2x 
2
G  5 kJ/M
G  5 kJ/M
G  0 kJ/M
x
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k

C
2A  B 
k
nA,0  2 mol
nB ,0  1mol
nC ,0  0
T  25C
ptotal  p
Beispiel
 2 mol  2x  1mol  x 
2
G  G  RT ln
x  3mol  2x 
2
Abhängigkeit des gesamten chemischen
Potentials von der Reaktionslaufzahl:
x
G  x   Gstart   d xG  x 
0
G  x   Gstart  Gx  RT  3ln 3  2 ln 2   RT  2  2x  ln  2  2x 
 RT 1  x  ln 1  x   RT x ln x  RT  3  2x  ln  3  2x 
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k

C
2A  B 
k
Beispiel
nA,0  2 mol
nC ,0  0
T  25C
ptotal  p
G(x)  Gstart (kJ/mol)
nB ,0  1mol
G  5 kJ/M
G  0 kJ/M
G  5 kJ/M
x
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Fugazität
In realen System kann die Reaktionsrate nicht mehr strikt
proportional zu den Partialdrücken der beteiligten Edukte sein
Reaktionsrate vorwärts ~ f A pA  f B pB
Reaktionsrate rückwärts ~ f AB pAB
Fugaziätskoeffizienten: f A , f B , f AB
Fugazität:
aA  f A pA , aB  f B pB , a AB  f AB pAB
Ersetze in allen Gleichungen Partialdruck durch Fugazität
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Reaktionen mit Festphase

 C l 
A  s   B  l  

B
C
A
Reaktion findet an Grenzfläche Flüssigkeit/
Festkörper statt
Lokale Konzentration der Festkörpermoleküle
an Festkörperoberfläche zeitlich konstant
Per definitionem wird Aktivität eines Festkörpers gleich 1 gesetzt
Alle Details werden in Reaktionsratenkonstanten gepackt
Reaktionsrate vorwärts = k+cB
Reaktionsrate rückwärts = kcC
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Löslichkeitsprodukt
Spezialfall: Auflösung eines Festkörpers
B

 B  aq   C  aq 
A  s  

C
A
k  k aB eq  aC eq 
Löslichkeitsprodukt
Beispiel:
 eq   eq 
aB aC
k

 KL
k
aCa 2+  aq  aSO2-  aq   K L  4.9  106 M2
 eq 
 eq 
4
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Dissoziationskonstante
Spezialfall: Dissoziation von Wasser

+


2H 2 O 
OH

H
O

3
Dissoziationskonstante
pH-Wert:
pH   lg
cH O
3
c
cH O  cOH  1014 M 2
3
pOH-Wert: pOH   lg
pOH  pH  14
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cOH
c
Säuredissoziation

+


HA  H 2 O 
A

H
O

3
Dissoziationskonstante
pKs-Wert:
Ks 
cH O  cA
3
cHA
Ks
pK s   lg
c

 H 2 PO 4  H 3 O +
H3 PO 4  H 2 O 

2
+


H 2 PO 4  H 2 O 
HPO

H
O

4
3
K s  7.4  103 M
3
+


HPO 24  H 2 O 
PO

H
O

4
3
K s  4.4  1013 M
K s  6.3  108 M
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Säuredissoziation (starke Säure)
Beispiel:

+


HCl  H 2 O 
Cl

H
O

3
pK s  6
Ks 
cH O  cCl
3
cHCl
 106 M
Wie stark ist Dissoziation von c0 M HCl-Lösung?
Ks 
x  c0
cH O  cCl
3
cHCl
x2

 106 M
 c0  x 
pH-Wert: pH   lg x   lg c0
starke Säure = vollständige Dissoziation
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Säuredissoziation (schwache Säure)
x  M
pK s  9.4
x
c0
K s  3.98  1010 M
c0  M 
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Protolysegrad

+


HCN  H 2 O 
CN

H
O

3
Säuredissoziation (schwache Säure)

+


HCN  H 2 O 
CN

H
O

3
pK s  9.4
K s  3.98  1010 M
x2  K s c0
pH-Wert:
(Annahme: x >> 10-7 M)
1
1
pH   lg x   lg K s c0  pK s  lg c0
2
2
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Puffersysteme
Mischung aus schwacher Säure und konjugierter Base;
marginale Änderung des pH bei Zugabe von Säuren/Basen
Konzentration Base cB, Konzentration Säure cS
Ks 
cH O  cA
3
cHA
cB
 cH O
3
cS


cH O  cB  cH O
3
3

cS  cH O
3
cB , cS  K s
cB
pH  pK s  lg
cS
Henderson-Hasselbach-Gleichung
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Puffersysteme: Zugabe von Säure/Base
Ks 
cH O  cA
3
cHA



cHextra
 x   cB  x 
O
3
cS  x
1 M Acetat + 1 M Essigsäure
pH
pK s  4.75
cHextra
(M)
O
3
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