ppt - Joerg Enderlein

Paradigmenwechsel:
Von Molekülen zu Systemen
Energien sind die
möglichen Energien
eines Moleküls
Energien sind die
möglichen Energien
eines Gesamtsystems
Jede Kugel symbolisiert
ein Moleküls
Jede Kugel symbolisiert
einen Systemzustand
PC II für Biochemiker
Eberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Prof. Dr. J. Enderlein, http://www.joerg-enderlein.de
Paradigmenwechsel:
Von Molekülen zu Systemen
System kann Energie mit
Umgebung austauschen!
N ist jetzt Gesamtzahl
von Snapshots von
Systemzuständen
Nj gibt an, wie oft das
System bei N Snapshots
im jten Zustand
gefunden wird
Energien sind die
möglichen Energien
eines Gesamtsystems
Jede Kugel symbolisiert
einen Systemzustand
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Paradigmenwechsel:
Von Molekülen zu Systemen
Ausgangspunkt war: maximiere N ln N   N j ln N j
j
Nj Nj


ln
  N j  ln N   N j ln N j   N 
N
j
j N
 j

Äquivalent: maximiere
W   p j ln p j
j
1. Randbedingung:
N
j
N
N
j
j
j
1
j
j
2. Randbedingung:
p
Ej  E
p E
j
j
U
j
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Eberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Prof. Dr. J. Enderlein, http://www.joerg-enderlein.de
Paradigmenwechsel:
Von Molekülen zu Systemen
maximiere
W   p j ln p j
j
1. Randbedingung:
N
j
N
N
j
j
j
1
j
j
2. Randbedingung:
p
Ej  E
p E
j
j
U
j
Lösung wiederum: Gibbs-Boltzmann-Verteilung!
 Ej 
1
1
p j  exp  E j   exp  

Z
Z
k
T
 B 
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Energie
Visualisierung der Gibbs-Boltzmann-Verteilung
W   p j ln p j
j
p
1
j
j
U
p E
j
j
U
j
 Ej 
1
1
p j  exp  E j   exp  

Z
Z
k
T
 B 
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0. Hauptsatz der Thermodynamik
Zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht
haben dieselbe Temperatur.
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Änderung der inneren Energie
U   pj Ej
j
dU   dp j E j   p j dE j
j
1
p j  exp   E j 
Z
dU  
1
ln Z
ln
p
dp

 j j 
 j
j
1
E j    ln p j  ln Z 

 dp   p dE
j
j
j
j
j


d   p j   0   dp j
j
 j

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Änderung der inneren Energie
1
ln Z
dU    ln p j dp j 
 j

 dp   p dE
j
j
j
j
j


d   p j   0   dp j
j
 j


1 
dU   d   p j ln p j    p j dE j
  j
 j


d   p j ln p j    dp j ln p j   dp j
j
j
 j

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Änderung der inneren Energie

1 
dU   d   p j ln p j    p j dE j
  j
 j
Änderung der Besetzungswahrscheinlichkeiten
Definition:
Änderung der Zustandsenergien
S   k B  p j ln p j
j
Entropie
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S   k B  p j ln p j
j
Entropie ist Maß für
die Verteilung über
Energien
Energie
Entropie
U
Ej 

U
S  kB  p j ln p j   kB  p j   ln Z 
  kB ln Z 
kBT 
T
j
j

Entropie ist additiv, also extensive Zustandsgröße
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Änderung der inneren Energie
dU

TdS

 p dE
j
j
j
Änderung der Besetzungswahrscheinlichkeiten
 p dE
j
j
Änderung der Zustandsenergien
  pdV  sonstige nichtthermische Energiezufuhr
j
TdS  dQ  thermische Energiezufuhr
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1. Hauptsatz der Thermodynamik
Energieerhaltung:
Unter reversiblen Bedingungen:
dU  dQ  pdV
dU  TdS  pdV
Wärme → Entropieänderung:
dQ  TdS
Statistische Entropiedefinition:
S   k B  p j ln p j
j
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2. Hauptsatz der Thermodynamik
Bei Herleitung Gibbs-Boltzmann: maximiere W   p j ln p j
j
Statistische Entropiedefinition:
S   k B  p j ln p j
j
Im thermodynamischen Gleichgewicht: S = max
Bei beliebigen Änderungen: dS ≥ 0
Bei irreversiblen Prozessen: dS > đQ/T
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3. Hauptsatz der Thermodynamik
Am absoluten Nullpunkt der Temperatur sind alle Freiheitsgrade
eines Systems eingefroren: System befindet sich in einem
einzigen Zustand
Statistische Entropiedefinition:
S   k B  p j ln p j
j
p1  1 und p j 1  0
Am absoluten Nullpunkt T = 0 ist S = 0
(für ideale Kristalle)
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