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Debye-Hückel-Theorie für Ionen in Lösung
2F 2 I


RT

2F 2 I
0 RT

I
B  r
e
r
1
2
c
z
 j ,0 j
2 j
Q
Ladungsneutralität


2
2
2
F
I
8

F
I B
2
r
 dV  40 drr    RT B40 drre   RT 2  Q
PC II für Biochemiker
Eberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Prof. Dr. J. Enderlein, http://www.joerg-enderlein.de
Debye-Hückel-Theorie für Ionen in Lösung
2F 2 I


RT
1


D
2F 2 I
0 RT
Q

e r
4 0 r
1
I   c j ,0 z 2j
2 j
Q
Wechselwirkungsenergie

2
2
Q

Q
E   dV   4 drr 2   

40
40  D
0
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Eberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Prof. Dr. J. Enderlein, http://www.joerg-enderlein.de
Aktivitätskoeffizient eines Elektrolyten
1


D
2F 2 I
0 RT
1
I   c j ,0 z 2j
2 j
Q2 
E 
40
Bei chemischer Reaktion eines Ions muß zusätzliche Energie E
aufgewendet werden zum Aufbrechen der Solvatationshülle
k c A A cB B ?
 G 
 exp  

C  D
k cC cD
 RT 
ideale Bedingungen, Reaktionsraten proportional zu Konzentrationen
reale Bedingungen,
einschließlich Effekt
der Ionensolvatation
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Aktivitätskoeffizient eines Elektrolyten
Damit sich linke und rechte Seite der Gleichung auf gleiche
Bedingungen beziehen, ziehe von G Solvatationsenergien ab
k c A A cB B
 G  N A  A E A   N A C EC 
 exp  
C  D
RT
k cC cD


c e
k c A e
N A E A RT
k
N A EC RT
C
EA 

a A  c A exp  N A

RT




A
C



 G 
 exp  

 RT 
EA
1
ln  A  N A

RT
8N A
 2F 



RT
 0

2
32
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z A2 I
Diffusion
Zufällige thermische
Bewegung von Molekülen
Einteilung des Raumes
in kleine Zellen
Teilchenfluß pro Zeit
durch die Zellengrenzen,
z.B. am rechten Rand
entlang der x-Richtung:
c  x, y   c  x  dx, y 
dx 
c 
dx 

jx  x  , y   D
 D  x  , y 
2 
dx
x 
2 

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Ficksches Gesetz
Adolf Fick
1829 – 1901
c
jx   D
x
c
jy   D
y
j   D grad c
Diffusionskonstante
Ficksches Gesetz
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Kontinuitätsgleichung
Wie ändert sich
Konzentration in der Zeit?
d c  x, y  dxdy 
dx 
dx 


 jx  x  , y  dydt  jx  x  , y  dydt
2 
2 


dy 
dy 


 j y  x, y   dxdt  j y  x, y   dxdt
2 
2 


j y
jx
c
 t, x, y    t, x, y   t, x, y   div j t, x, y 
t
x
y
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Kontinuitätsgleichung
c
 div j  0
t
Größe
c
j
Konzentration
c
 D grad c
Wärme
Q = CpT
 T grad T
Ladung
q
q v
Masse

v
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Diffusionsgleichung
j   D grad c
Ficksches Gesetz
c
 div j  t , x, y   0
t
Kontinuitätsgleichung
c
 Ddiv grad c  Dc
t
Diffusionsgleichung
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Diffusionskoeffizienten
j   D grad c
Ficksches Gesetz
c
 div j  t , x, y   0
t
Kontinuitätsgleichung
c
 Ddiv grad c  Dc
t
Diffusionsgleichung
in Wasser bei 20°C
Substanz
M (g mol-1)
D (cm2 s-1)
Sucrose
342
4.586x10-6
Ribonuklease
13700
1.19x10-6
Lysozym
14100
1.04x10-6
Hämoglobin
68000
6.9x10-7
Kollagen
345000
6.9x10-8
Urease
480000
3.46x10-7
Myosin
493000
1.16x10-7
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Fundamentallösung der Diffusionsgleichung
Teilchen befinden
sich exakt am
Punkt r = (0,0,0)
zum Zeitpunkt t = 0
c
1 
D
rc 
2 
t
r r
2
 4Dt 
32
 r2 
exp  

4
Dt


D∙t = 0.01
c(x,t)
c nur Funktion der
Radialkoordinate r
und der Zeit t,
d.h. c = c(t,r)
c t, r  
1
D∙t = 0.1
D∙t = 1
D∙t = 10
x
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Mittelwerte der Fundamentallösung
c t, r  

x 



1
 dy  4Dt 
12


32
 r2 
exp  

4
Dt


1
32
 x2  y 2  z 2 
exp  

4 Dt


 y2 
exp  
 1
 4 Dt 
1
 dx x  4Dt 
12

 4Dt 
 dx  dy  dz x  4Dt 



1
x 0
 x2 
exp  
 0
 4 Dt 
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Mittelwerte der Fundamentallösung
c t, r  
1
 4Dt 

x2 

dx x 2





dx x 2 exp x 2

32
 r2 
exp  

4
Dt


1
 4Dt 

12
 x2 
exp  

4
Dt


d
d 
1 
2

dx exp x  


d  
d   2 
mittleres Entfernungsquadrat
wächst proportional zur Zeit


x 2  2 Dt
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Diffusion auf molekularer Ebene:
Langevin-Gleichung
Paul Langevin
1872 – 1946
Bewegungsgleichung:
Teilchen wird stochastisch durch
umgebende Moleküle herumgestoßen
dv
m
 v  ξ  t 
dt
Trägheitskraft
(Masse × Beschleunigung)
Zufallskraft
Bremsung
(Reibungskoeffizient × Geschwindigkeit)
2
2
2
zeitliche Mittelwerte: ξ  t   0 und ξ x  t   ξ y  t   ξ z  t   f
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Reibungskoeffizient: Stokes-Beziehung
Reibungkraft  v
Viskosität 
  6r
Stokes-Beziehung
für sphärisches Teilchen
bei kleinen Geschwindigkeiten
Teilchenradius
hydrodynamischer Radius
Kraft zwischen Flüssigkeitsschichten ungleicher
Geschwindigkeit
dvx
Fx  A
dy
Fläche zwischen Schichten
Geschwindigkeitsgradient
ey
ex
H2O  0.001 Pa  s
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Auswertung der Langevin-Gleichung
(x-Komponente)
dvx
Umstellung (vx nach links): m
 vx   x  t 
dt
Geschwindigkeit:
dx
vx 
dt
d2x
dx
Multiplikation mit x und
m x 2   x
 x  x t 
Mittelwertbildung:
dt
dt
0
d2x
1 d2 2
 dx 
x 2 
x    
2 
2 dt
dt
 dt 
2
dx
1 d 2
x

x 

dt
2 dt
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Auswertung der Langevin-Gleichung
(x-Komponente)
 
 
2
2
2
2
d
x
d
x
1

 dx 
m


 
2 dt 2
2
dt
 dt 
0
Vertauschen von zeitlicher Ableitung und Mittelwertbildung:
2
2
2
d
x
d
x
m

2
 m vx 
0
2
2 dt
2 dt
Diffusions- 2
x  2 Dt
gleichung
kBT
Gleichvertei- m 2
vx 
lungssatz
2
2
Stokes-Einstein-Beziehung zwischen Diffusionskoeffizient, Reibungskoeffizient und Temperatur
D  kBT
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