Elektrische Ladung des Komplexes

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Ligandensubstitution in
oktaedrischen Komplexen: 7
Beweise für den dissoziativen
Mechanismus:
1. Elektronische Gründe
2. Einfluss der eintretenden Gruppe
auf die Reaktionsgeschwindigkeit
(gering!)
3. Einfluss der austretenden Gruppe
auf die Reaktionsgeschwindigkeit
(groß!)
4. Zusammenhang zwischen
Gleichgewichtskonstante und
Geschwindigkeitskonstante
5. Einfluss der Ladung des
Komplexes
6. Größe der Liganden
7. Aktivierungsparameter
Elektrische Ladung des Komplexes
• Wenn ein Anion von einem positiv geladenen Komplex abdissoziiert,
und die Dissoziation der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist
(dissoziativer Mechanismus)
so sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender positiver Ladung
des Komplexes.
(Wäre der Mechanismus assoziativ, so würde der Komplex mit höherer
positiver Ladung den eintretenden Liganden z.B. das polare H2O Molekül
oder einen negativ geladenen Liganden, verstärkt anziehen, und die
Reaktion würde mit steigender positiver Ladung des Komplexes schneller
werden .)
Größe des Liganden
• Beispiel: methyl-substituierte Ethylendiamin Liganden
• Da Methylgruppen nur einen sehr geringen induktiven Effekt haben, ist
der elektronische Unterschied zwischen diesen Liganden gering
• Ihre Größe steigt jedoch stark mit steigender Anzahl der Methylgruppen
• Größeres Ligandenvolumen macht es leichter, eine abdissoziierende
Gruppe hinauszudrängen
• Steigende Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem Liganden-Volumen
weist auf einen dissoziativen Mechanismus hin
• Wäre der Mechanismus assoziativ, so würde steigendes Ligandenvolumen
die Reaktion verlangsamen
Aktivierungsparameter ΔS* und ΔV*
• Sind bei Ligandensubstitution an oktaedrischen Komplexen meist positiv
• Dies weist auf einen dissoziativen Mechanismus hin!
Co3+ und die meisten anderen okteadrischen Komplexe
tauschen ihre Liganden mit einem dissoziativen Mechanismus
aus
Ausnahmen: Die Wasser-Austauschreaktionen von Cr(H2O)63+
und von Fe(H2O)63+ zeigen ein negatives ΔV*
(Ia Mechanismus)
Weitere Ausnahme: Großes Zentralmetall
RhNH  H O
3
3 5
2
 X  RhNH3 5 X   H 2O

2
Die RG hängt davon ab, ob X Chlorid oder Bromid ist (mit Bromid doppelt so
schnell)
assoziativer Mechanismus
Mechanismus der basischen Hydrolyse
• Unterscheidet sich stark von dem der sauren Hydrolyse
• Co3+ Komplexe mit NH3 oder Aminen als Liganden hydrolysieren oberhalb
pH=4 wesentlich rascher als in sauren Lösungen
• Das Geschwindigkeitsgesetz ist immer 2. Ordnung:


v  k2  CoNH 3 5 Cl   OH 
2

• Würde auf einen assoziativen Mechanismus hinweisen, dies ist aber nicht
der Fall! Beweis für einen dissoziativen Mechanismus: Sterischer Effekt Je größer der Amin-Ligand, desto rascher die Reaktion.
Wieso kann ein dissoziativer Mechanismus zu einem
Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung führen?
• Der NH3 Ligand wird dadurch, dass er an Co3+ koordiniert ist, fähiger, ein H+
abzuspalten
• In wässr. Lsg ist das OH- -Ion nicht imstande, NH3 zum NH2- Ion zu
deprotonieren. Ist aber das NH3 Molekül an das Co3+ koordiniert, so zieht
das positiv geladene Metallion Elektronendichte vom NH3 ab, sodass es
saurer wird
• Dies ist sehr oft die Art Änderung der Liganden-Reaktivität, die in
Übergangsmetall-Katalysatoren und Metalloenzymen wirksam ist.
Stereochemie der oktaedrischen Substitution
• Die normale oktaedrische Substitution erfolgt unter Retention der
Konfiguration
• Dies deutet darauf hin, dass die normale fünffach koordinierte
Zwischenverbindung eine tetragonal pyramidale Struktur beibehält
(quadratische Pyramide)
• In manchen Fällen ist der Substitutionsvorgang jedoch von einer
stereochemischen Umwandlung begleitet, z.B.
• trans-[Co(NH3)4Cl2]+ + H2O ergibt 55% cis- und 45% trans-Produkt
• trans-[Co(en)2(OH)Cl]+ + H2O ergibt 75% cis und 25% trans-Produkt
• trans-[Co(en)2Br2]+ + H2O ergibt 30% cis und 70% trans-Produkt
•
Das Auftreten stereochemischer Umlagerungen kann durch die Annahme einer
trigonal-bipyramidalen Struktur der fünffach koordinierten
Zwischenverbindungen erklärt werden.
•
Der Austritt von X wird durch die Bewegung eines Paares ursprünglich trans
zueinander stehender Liganden begleitet, von denen jeder cis zur austretenden
Gruppe X steht
•
Es gibt 2 Möglichkeiten zur Bildung einer trigonalen Bipyramide
•
Die eintretende Gruppe Y tritt entlang einer der trigonalen Kanten ein
•
6 mögliche Reaktionswege, 2 davon führen zur Wiederherstellung der relativen
Positionen der Liganden im Komplex
Welche Liganden ermöglichen stereochemische
Umwandlung?
• Voraussetzung ist das Vorhandensein
eines einsamen Elektronenpaares in
einem Orbital, dessen Symmetrie eine πBindung vom Liganden zum Metall
ermöglicht, sobald das Umklappen von
der quadratischen Pyramide zur
trigonalen Bipyramide erfolgt ist:
• Stabilisierung des trigonalen ÜZ
Ligandensubstitution in quadratisch-planaren
Komplexen
• Modellfall: d8 Pt2+ Komplexe („inert“: reagieren langsam)
• [Pt(dien)X]+
• X• dien
Halogenidion
Diethylentriamin
Kinetische Studien an quadratischplanaren Pt2+ Komplexen ergeben
gewöhnlich ein aus zwei Termen
bestehendes
Geschwindigkeitsgesetz:
v  k1  L3 PtD  k2  L3 PtD E 
2 simultane Mechanismen
• Wir definieren k = k1 + k2 [E]
• In einem Diagramm k gegen [E] auftragen:
• Der Ordinatenabschnitt k1 ist derselbe für verschiedene E (z.B.
Cl- oder Br-)
• Der Anstieg k2 hängt sehr stark von der Natur von E ab!
• Außerdem ist k2 10-100 mal so groß wie k1.
• Substitution in quadratisch-planaren Komplexen vorwiegend
durch einen assoziativen Mechanismus.
3 Beweise für den assoziativen Mechanismus
• 1. schwacher Effekt der austretenden
Gruppe
• 2. starker Effekt der eintretenden Gruppe
(= geschwindigkeitsbestimmender Schritt)
• 3. negative Aktivierungsentropie
Assoziativer Mechanismus für quadratisch-planare Komplexe
wahrscheinlicher als für oktaedrische
• Koordinationszahl niedriger, Komplex (zumindest potentiell)
koordinativ ungesättigt
• Die planare Anordnung lässt für einen eintretenden
Liganden einen breit gewinkelten Zugang offen (ausser die
planaren Liganden sind selbst sehr umfangreich)
Stereochemie der quadratisch-planaren Substitution
• Die Substitution in quadratisch-planaren Komplexen erfolgt
immer unter Retention der Konfiguration (cis/trans).
• Wenn eine stabile Zwischenverbindung in einem
asynchronen assoziativen A Mechanismus auftritt, sollte
diese eine trigonale Bipyramide sein, ebenso wie der ÜZ in
einem synchronen Ia Mechanismus.
Substitutions-Mechanismus für quadratisch-planare
Komplexe mit Retention der Konfiguration
Geometrie des fünffach koordinierten Übergangszustandes
•
Zunächst quadratische Pyramide mit dem eintretenden Liganden E an der Spitze
•
Danach Umlagerung in eine trigonale Bipyramide
Obwohl außer Zweifel steht, dass quadratisch-planare
Komplexe ihre Liganden durch einen assoziativen
Mechanismus austauschen, gibt es doch signifikante Effekte
der austretenden Gruppe.
• Auch das Aufbrechen der Bindung M-D muss also
geschwindigkeitsbestimmend sein, und es muss sich
das Aufbrechen dieser Bindung im ÜZ bereits
deutlich abzeichnen.
• Dies ist konsistent mit unserem Bild des
Mechanismus:
• Ein Ligand in der äquatorialen Position einer
trigonale Bipyramide hat andere Möglichkeiten der
Orbital-Überlappung als derselbe Ligand im
quadratisch-planaren Komplex: Dies kann einer
Bindungslockerung entsprechen!
Effekte der nichtreagierenden Liganden
• Nicht nur der eintretende und der austretende Ligand haben Effekte auf
die Reaktionsgeschwindigkeit.
• Kinetischer Trans-Effekt (1926 entdeckt von Ilya Chernyaev, 1893-1966).
Kommt in quadratisch-planaren Komplexen vor. Labilisierung des
Liganden in trans-Stellung zu einem bestimmten Liganden.
• Reihenfolge der trans-labilisierenden Fähigkeit: H2O<OH-<NH3≈py<Cl-<Br<I-<NO2-<SCN-<PR3≈H- ≈ SC(NH2)2<NO≈CO≈CN• Liganden mit hohem trans-labilisierenden Effekt nennt man transdirigierend.
•
Stereospezifische Synthesen, z.B. von cis-Platin
Erklärung des trans-Effekts
• Die trans-dirigierenden Liganden wirken umso stärker, je weichere LewisBasen sie sind. Z.B. sind CO und H- weiche Lewis-Basen mit starkem transdirigierendem Effekt, während H2O eine harte Lewis-Base ist
• Das d8 - Metallion ist eine weiche Lewis-Säure und daher polarisierbar.
Der trans-dirigierende Ligand polarisiert das Zentralion und schwächt
damit die Bindung zum trans-stehenden Liganden
•
Beim Übergang vom quadratisch-planaren Komplex zum trigonal-bipyramidalen ÜZ
bleibt der Ligand, der trans zu D steht, in der Äquatorialebene der trigonalen
Bipyramide während die anderen beiden nichtreagierenden Liganden axial stehen
•
Die geometrischen Möglichkeiten für π-Überlappung sind sehr gut in der quadratischplanaren Anordnung. Im Durchschnitt hat jeder Ligand Zutritt zu 0.75 Metall–π–
Orbitalen
•
Im trigonal-bipyramidalen ÜZ haben die axialen Liganden Zutritt zu 0.57 Metall–π–
Orbitalen, und die äquatorialen Liganden zu 0.95 Metall–π–Orbitalen!
•
Ein π-bindender Ligand hat daher eine besondere Vorliebe dafür, in die Äquatorialebene
des ÜZ zu gehen. Von den drei L bleibt derjenige, der schon vorher im quadratischplanaren Fall eine π-Bindung zum Metall hatte, in der Äquatorialebene. Gute πAkzeptor Liganden wie CO und C2H4 sind dementsprechend besonders stark transdirigierend.
Reaktionen, die zu einer Änderung der Koordinationszahl
führen (ohne Änderung der Oxidationszahl)
• Substitutionsreaktionen können ohne nachweisbare
Zwischenverbindung ablaufen, oder mit einer
hochreaktiven Zwischenverbindung erhöhter oder
erniedrigter Koordinationszahl
• Im Prinzip könnten Reaktionen so modifiziert werden,
dass aus den instabilen und hochreaktiven
Zwischenstufen stabile Produkte mit erhöhter oder
erniedrigter Koordinationszahl werden
S ist ein axiales Lösungsmittel-Molekül. Falls es
sich in der inneren Koordinationssphäre
befindet, würde es sich um eine
Substitutionsreaktion handeln, falls es sich in
der äußeren Koordinationssphäre befindet, um
eine Additions- bzw. Eliminierungsreaktion.
Oszillierende Reaktionen
Ein mechanisches System, z.B. ein
Pendel, kann um seine
Gleichgewichtslage schwingen. Ein
chemisches System kann das nicht,
denn zu allen Zeiten ist G >0 sobald
das System sich vom Gleichgewicht
entfernt .
Oszillierende Reaktionen
schwingen also fernab vom
Gleichgewicht, während sie
diesem zustreben.
Konzentrationen von
Zwischenverbindungen
oszillieren und die Produkte
entstehen mit oszillierenden
Reaktionsgeschwindigkeiten.
(1)Die Reaktionen laufen weit entfernt vom
Gleichgewichtszustand ab
(2)Die Reaktionen enthalten autokatalytische
Schritte
(3)Es gibt zwei stationäre Zustände
Es gibt Beispiele für oszillierende Reaktionen in
biochemischen Systemen. Die Erregung der
Herztätigkeit z.B. kommt durch oszillierende
Reaktionen zustande. Man beobachtet sie auch
bei der Glykolyse.
Wellenmuster in einem ReaktionsDiffusions-System, BelousovZhabotinsky Reaktion.
Zhabotinsky, A.M., "Periodic liquid phase reactions," Proc. Ac. Sci. USSR 157,392
(1964).
Zaikin, A.N. and Zhabotinsky, A.M., "Concentration wave propagation in twodimensional liquid-phase self-oscillating system," Nature 225, 535 (1970).
Zhabotinsky,A.M.,and Zaikin,A.N., "Autowave processes in a distributed chemical
system," J. Theor. Biol. 40, 45 (1973).
Zhabotinsky, A. M., Eager, M. D., and Epstein, I. R., "Refraction and reflection of
chemical waves," Phys. Rev. Lett. 71, 1526 (1993).
Eine Spur Bromid
muss zu Beginn
vorhanden sein
7* ist keine
Elementarreaktion, besteht
aus einer Reihe von
Elementarreaktionen
Steady-state Näherung:
d HBrO 2 
 0  v1  v2  v4  v5  2v6
dt
d BrO 2 
 0  2v4  v5
dt
0  v1  v2  v4  2v6

 
  

k6  2  HBrO 2   k1 BrO3  Br   k 2 HBrO 2  Br   k 4 BrO3  HBrO 2 
2
Quadratische Gleichung
Chemische feedback-Schleife
Für die Zwischenverbindungen resultieren zwei
verschiedene steady-state Konzentrationen, die
Verwirklichung der einen Lösung verursacht
Änderungen im System, die bewirken, dass das
System schließlich zur anderen Lösung
überwechselt et vice versa.

 
   
k1 BrO3 Br 
HBrO 2 1 
k 2 Br   k 4 BrO3
HBrO 2 2

  
k 4 BrO3  k 2 Br 

2k6
Die steady-state Konzentrationen von BrO3- und
Br- sind jeweils gekoppelt.
Wenn die Bromidkonzentration einen kritischen
Wert durchschreitet, wird der stationäre Zustand
instabil, das System beginnt zu driften und
„schaltet“ dabei von der einen Lösung zur
anderen um.
D.h. die Bromidkonzentration schwankt zwischen
zwei kritischen Werten.
Es handelt sich um ein
komplexes irreversibles
Phänomen das nur mit Hilfe
der Thermodynamik
irreversibler Prozesse
theoretisch behandelt werden
kann.
Ilya Prigogine (1917-2003) was
awarded the Nobel Prize in
chemistry in 1977 for his
contributions to nonequilibrium
thermodynamics, particularly the
theory of dissipative structures.
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