*Inner-sphere electron transfer*: IUPAC

“Inner-sphere electron transfer“: IUPAC
• Historically an electron transfer between two
metal centres sharing a ligand or atom in their
respective coordination shells.
• The definition has more recently been
extended to any situation in which the
interaction between the donor- and acceptor
centres in the transition state is significant
(>20 kJ/mol)
Für einen inner-sphere Elektronentransfer ist ein Ligandentransfer nicht unbedingt
nötig, z.B. Oxidation von [Cr(H2O)6]2+ mit [IrCl6]2[IrCl6]2- + [Cr(H2O)6]2+
{[Cl5Ir-Cl-Cr(H2O)5]} + H2O
[IrCl6]3- + [Cr(H2O)6]3+
Die Brückenspezies ist stabil genug für eine Abtrennung und Untersuchung ihres Zerfalls:
dieser erfolgt zu 39% ohne Cl- Transfer, zu 61% mit Cl- Transfer.
Außerdem konkurrieren in dieser Reaktion inner-sphere und outer-sphere
Mechanismus mit ähnlichen Geschwindigkeiten (siehe: Riedel/Janiak, Moderne
Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).
Intervalenz-Elektronentransfer
= Intramolekularer Elektronentransfer in einem gemischtvalenten
verbrückten Komplex, entdeckt am stabilen Creutz-Taube-Komplex-Ion:
Hier sind zwei Ruthenium-Ionen in gleicher chemischer Umgebung, aber
formal unterschiedlicher Ladung über Pyrazin verbrückt (siehe: Joan Ribas
Gispert, Coordination Chemistry, Wiley VCH 2008):
Robin-Day-Klassifizierung der gemischtvalenten
Komplexe:
Klasse I: Kaum Wechselwirkung zwischen den
Reaktionszentren, durch großen Abstand,
unterschiedliche chemische Umgebung: der
gemischtvalente Komplex zeigt nur die Eigenschaften der
isolierten Zentren
Klasse II: Schwache elektronische Wechselwirkungen
zwischen den Redoxzentren verändern ihre Eigenschaften
Klasse III: Die Metallionen sind exakt identisch (wie beim
Creutz-Taube Ion), die elektronische Kopplung zwischen
den Redoxzentren ist sehr groß, die Eigenschaften des
gemischtvalenten Komplexes sind sehr verschieden von
denen der isolierten Zentren.
Oft erfolgt der Vorgang der
Brückenbildung schnell und
reversibel
vorgelagertes
Brückenbildungsgleichgewicht
K
Re d  (1)  X  Ox (2) 
Re d  (1)  X  Ox (2)
Re d  (1)  X  Ox (2)  Ox (1)  X  Re d  (2)
 Pr odukte
schnell
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt:
Elektronenübertragung auf der Brücke
Es ergibt sich eine zusammengesetzte
Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung (fast immer der
Fall).
schnell
langsam
Reaktionsgeschwindigkeit
hängt von der Art der Brücke
ab (von ihrer Wirksamkeit als
Vermittler des
Elektronentransfers)
Quelle: Tobe
Es gibt Systeme, in denen mehrfache Brücken gebildet
und sogar übertragen werden, wie z.B. die Reaktion
zwischen cis-Tetraaqua-diazido-Chrom (III) und
Hexaaqua-Cr(II).
Oxidations- und Reduktionsmittel
ändern ihre Oxidationsstufen um
die gleiche Zahl von Einheiten.
Oxidations- und
Reduktionsmittel ändern ihre
Oxidationsstufen um eine
unterschiedliche Zahl von
Einheiten.
Dies erfolgt nie in einem Schritt:
Zumindest eine der
Komponenten muss eine
instabile Oxidationsstufe
durchlaufen.
Nichtkomplementäre Redoxreaktionen
Zur Aufklärung des Mechanismus ist es nötig, die
reaktive Zwischenverbindung (enthält die instabile
Oxidationsstufe) zu identifizieren.
Frage:
Wieviele e- werden gleichzeitig übertragen?
Allgemein gilt: Der Bildungsprozess der instabilen
Zwischenverbindung ist reversibel, es stellt sich ein
vorgelagertes Gleichgewicht ein, dem ein zweiter
Reaktionsschritt folgt.
2 Fe( II )  Tl ( III )  2 Fe( III )  Tl ( I )
Zwei denkbare Reaktionswege a) oder b), welcher trifft zu?
a)
K
Fe( II )  Tl ( III ) 
Fe( III )  Tl ( II )
Fe( II )  Tl ( II )  Fe( III )  Tl ( I )
Folge von Einelektronenübergängen, instabile
Zwischenverbindung ist Tl(II).
b)
K
Fe( II )  Tl ( III ) 
Fe( IV )  Tl ( I )
Fe( II )  Fe( IV )  2 Fe( III )
Zweielektronenübergang, gefolgt von
Einelektronenübergang, instabile
Zwischenverbindung ist Fe(IV).
Zugabe von
Fe(III)
verlangsamt
die Reaktion,
Zugabe von
Tl(I) aber
nicht.
Nichtkomplementäre Redoxreaktionen sind gewöhnlich langsam,
weil eine der Komponenten gezwungen ist, eine ungewöhnliche
Oxidationsstufe anzunehmen:
Diese ist energetisch ungünstig, und ihr Bildungsprozess ist
reversibel,
Zwischenverbindung liegt in nur geringer
Konzentration vor
Langsame Reaktion
Wenn durch einen Katalysator die ansonsten notwendige
Bildung einer instabilen Oxidationsstufe vermieden wird, kann
das die Reaktion sehr beschleunigen!
Daher sind nichtkomplementäre Redoxreaktionen stark von
Verunreinigungen durch Metallionen abhängig.
Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) durch
Peroxodisulfat erfolgt sehr langsam.
2
8

2
4
S 2O  2 e  2 SO
Peroxodisulfat ist ein sehr starkes
Oxidationsmittel, aber es wirkt als
Zweielektronen-Oxidationsmittel.
Oxidation von Spezies, die
Einelektronenübergänge
bevorzugen, erfolgt langsam.
AgNO3 als Katalysator
2
8
2
4
Ag ( I )  S 2O  Ag ( III )  2 SO
Ag ( III )  Ag ( I )  2 Ag ( II )
Ag(II) betätigt sich dann als
Einelektronen-Oxidationsmittel:
Cr ( III )  Ag ( II )  Cr ( IV )  Ag ( I )
Cr ( IV )  Ag ( II )  Cr (V )  Ag ( I )
Cr (V )  Ag ( II )  Cr (VI )  Ag ( I )
Quantitative Bestimmung von Chrom(III)
Photochemische Redoxreaktionen
Man kann einer Reaktion auf unterschiedliche Art
Aktivierungsenergie zuführen:
thermische Energie
durch Erhöhung der Temperatur.
„statistisch breite“ Methode
Breite Streuung individueller molekularer Energien.
Strahlungsenergie
Photochemische Anregung, kann viel präziser sein.
Allerdings muss das Molekül imstande sein,
das Lichtquant h auch zu absorbieren, d.h.
es muss einen erreichbaren angeregten
Zustand geben, der sich im richtigen
energetischen Abstand zum Grundzustand
befindet.
Photochemische Reaktionen: Allgemeine
Definition
•
Unter photochemischen Reaktionen versteht man
Reaktionen, die nicht ausschließlich (wie es bei
thermischen Reaktionen der Fall ist) im
elektronischen Grundzustand ablaufen
•
Sondern bei denen entlang der
Reaktionskoordinate auch elektronisch angeregte
Zustände involviert sind.
•
Viele Metallkomplexe absorbieren im UV-,
sichtbaren und NIR Bereich und können nach
Anregung photochemische Reaktionen ergeben.
Vereinfachtes Orbitaldiagramm eines oktaedrischen
Übergangsmetallkomplexes mit verschiedenen elektronischen
Übergängen (siehe Wöhrle/Tausch/Stohrer, Photochemie,
Wiley-VCH 1998)
Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen aus
angeregten Zuständen
• π π* Übergänge im Liganden und auch d-d Übergänge im Metall
(bzw. Metallion) führen nicht zu einer Änderung der Oxidationszahl des
Metalls, nur zu einer Änderung der Elektronendichteverteilung.
• Übergänge von bindenden (bei Metallen auch nicht bindenden) in
antibindende Zustände schwächen die Metall-Ligand Bindung. Damit
treten Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen auf.
Die Selektivität der photochemischen Anregung kann dazu
verwendet werden, darüber zu bestimmen, welches Produkt
entsteht:
CoNH  N 
2
3 5
3
d6 Co3+ Komplex (high spin)
Absorptionspeak für grünes Licht: d-d Übergang
Absorptionspeak für UV: Ligand zu Metall charge-transfer Übergang
(e- wechselt vom N3- zum
Co3+)
CoNH  N 
2
3 5
3
 H 2O  grünes Licht  CoNH3 4 H 2ON3   NH3
Bestrahlt man mit UV, so entstehen Co(II) und ·N3 (2 N3
2
3 N2)
Durch Änderung der Frequenz kann man statt einer Ligandensubstitutions-Reaktion
eine Redoxreaktion erhalten.
Photochemische Einelektronenanregung führt zu einer
Spezies, die sowohl ein besseres Oxidationsmittel als auch
ein besseres Reduktionsmittel ist als die ursprüngliche nicht
angeregte Spezies.
Besseres Oxidationsmittel,
weil leeres Orbital niedriger
Energie vorhanden.
Besseres Reduktionsmittel,
weil hochenergetisches
antibindendes Elektron
vorhanden.
Quelle: Porterfield
Redox-Photochemie von Co3+ Komplexen (d6)
Co(III) Komplexe erfahren
charakteristischerweise
LMCT-Übergänge
(ligand-to-metal charge transfer)
Dabei entstehen gegen
Substitution labile Co2+ Komplexe
Photoredoxreaktion
oft von Substitution
begleitet
diphos=bis-Diphenylphosphinoethan
H
L4Ir
H
+
h
H
L4Ir +
H
-
+
+
L4Ir + H2
Hier werden keine freien H Radikale erzeugt, die extrem starke Base Hkann das Proton aus der anderen Ir-H Bindung abspalten.
Die Spezies Ru(bipy)32+* ist
der angeregte Zustand, der
aus einem MLCT Übergang
hervorgeht
t2 g   *
-2.1 V
Obwohl der Ru2+ Komplex in
wässriger Lösung gegen
Disproportionierung stabil ist,
disproportioniert der angeregte
Zustand spontan zu der stark
oxidierenden (3+) - Spezies und
der stark reduzierenden (1+) Spezies.
Man kann den angeregten Zustand
(Triplett-Zustand) Ru(bipy)32+* auch
chemisch herstellen,
indem man Ru(bipy)33+ in wässriger
Lösung mit N2H4 reduziert. Es entsteht
zunächst Ru(bipy)32+*
Bei der Rückkehr zum (2+)-Grundzustand
wird ein orangefarbenes Licht emittiert
(Chemilumineszenz bei λ=610 nm).
aus: D.F. Shriver and P.W. Atkins,
Inorganic Chemistry
Quelle: Wöhrle et al.
aus: Wöhrle/Tausch/Stohrer
Photochemie
Fluoreszenz-Sensor: Die Unterscheidung zwischen
Mg2+ und Ca2+ mittels eines modifizierten
Ruthenium-tris(bipyridin)-Metallrezeptors. Die
Phosphinatgruppen komplexieren selektiv Mg2+
unter Fluoreszenzverstärkung. (Siehe E. Riedel,
Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).
Substitutionsreaktionen bei
Übergangsmetallkomplexen
Substitution=Ersatz eines Liganden aus der Koordinationsschale durch
einen anderen aus deren Umgebung.
Die Koordinationszahl ist vor und nach der Reaktion gleich, ändert sich nur
kurzzeitig während der Reaktion.
Molekularität der nucleophilen Substitution:
Man spricht von SN1 (monomolekularen) und SN2 (bimolekularen)
Reaktionen.
Die Molekularität kann definiert werden in Abhängigkeit vom zeitlichen
Verlauf der Bindungsbildung und Bindungsspaltung bei der Substitution.
Bindungsbildung und –Spaltung können synchron oder asynchron
verlaufen
•
Ein synchroner Prozess verläuft in einem Schritt und weist einen ÜZ,
aber keine Zwischenverbindung auf.
•
•
Der ÜZ bestimmt die energetischen Verhältnisse
(Reaktionsgeschwindigkeit) und den stereochemischen Verlauf der
Reaktion
Beim asynchronen Prozess gibt es zwei Möglichkeiten:
•
•
a) zuerst Bindungsspaltung, dann Bindungsbildung
b) zuerst Bindungsbildung, dann Bindungsspaltung
•
In beiden Fällen a) und b) tritt eine Zwischenverbindung auf!
• Wenn die Bindungsspaltung zuerst erfolgt, hat die Zwischenverbindung
eine niedrigere Koordinationszahl, der Vorgang wird als dissoziativ
bezeichnet
• Wenn die Bindungsbildung zuerst erfolgt, hat die Zwischenverbindung
eine höhere Koordinationszahl , der Prozess wird als assoziativ bezeichnet
Definition nach Langford und Gray
• D= dissoziativer Prozess
• A= assoziativer Prozess
asynchron
• I=synchroner Prozess (interchange)
Id
Ia
intimate = engerer Mechanismus
•
Id = (dissoziativ) im ÜZ tritt die eintretende Gruppe nicht direkt mit dem
Reaktionszentrum in Wechselwirkung
•
Ia=(assoziativ) im ÜZ erfolgt Bindungsbildung zwischen der
eintretenden Gruppe und dem Reaktionszentrum
•
Das Übergangsmetallatom oder –Ion mit seiner inneren und äußeren
Koordinationssphäre:
•
Die Liganden der inneren Koordinationssphäre sind jeweils durch ein
gemeinsames Elektronenpaar koordinativ gebunden
•
Die äußere Koordinationssphäre besteht aus potentielle Liganden, die nur
durch Dipol-Wechselwirkungen oder Ionen-Dipol Wechselwirkungen schwach
festgehalten werden
•
Metall – Ligand Abstand rM-L
•
Wir betrachten den Augenblick, wenn der eintretende Ligand E (entering) und
der austretende Ligand D (departing) den genau gleichen Abstand vom
Metallatom M haben rM-D=rM-E
Wenn sich E in der äußeren Koordinationssphäre befindet und
D in der inneren Koordinationssphäre, dann ist
rM E  2  rM D
Der Zusammenhang zwischen der kinetischen Reaktionsordnung und
dem Reaktionsmechanismus ist oft dadurch verkompliziert, dass das
Lösungsmittel selbst als Nucleophil wirkt.
enormer Konzentrationsvorteil
gegenüber anderen nucleophilen
Liganden in Lösung!
Ln MD  E  Ln ME  D
Reaktion 1
Oft misst man, so glaubt man, die Reaktionsgeschwindigkeit von Reaktion
1. Statt dessen misst man die RG von Reaktion 2:
Ln MD  H 2O  Ln M H 2O   D
Ln M H 2O   E  Ln ME  H 2O
Reaktion 2 pseudo-1.Ordnung
langsamer als Reaktion 3
Reaktion 3 Anation (=Umkehrung
der Solvolyse)
Folge von Hydrolyse und Anation
CoNH  NO 
2
3 5
3
CoNH  H O 
3
3 5
2
 H 2O  CoNH 3 5 H 2O   NO3
3

 SCN  CoNH 3 5 NCS   H 2O

2
Ligandensubstitution in oktaedrischen
Komplexen
• Kinetische Studien an oktaedrischen Komplexen in saurer wässriger
Lösung zeigen in den meisten Fällen ein Geschwindigkeitsgesetz 1.
Ordnung und keinen Einfluss des eintretenden Liganden auf die
Reaktionsgeschwindigkeit
• Weist dies auf einen dissoziativen Mechanismus hin?
Sterische Gründe
• „Sterische Absättigung“ bei Koordinationszahl Z=6
• Z>6 benötigt eine erhöhte Aktivierungsenergie, dies führt zu einer nicht
konkurrenzfähigen langsamen Reaktionsgeschwindigkeit im Falle eines
Reaktionswegs über einen siebenfach koordinierten ÜZ
• Für Co3+ Komplexe gilt speziell, dass wenn 6 Liganden 6 Elektronenpaare
beisteuern, gerade 18 Valenzelektronen vorhanden sind
•
• Ein weiterer Ligand in einem ÜZ mit erhöhter Koordinationszahl würde
eine sehr ungünstige elektronische Energie für sein Elektronenpaar
vorfinden, siehe oktaedrische Molekülorbitale
Geringer Einfluss der eintretenden Gruppe E auf die
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
• Zu erwarten, wenn die Dissoziation der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Mechanismus
ist.
• Beispiel: Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen
von [Co(NH3)5(H2O)]3+ mit Cl-, Br-, NCS-, N3-, NO3-, H2PO4-,
NH3 liegen alle sehr nahe beisammen mit k=1.3x10-6 bis
k=2.5x10-6 L mol-1 s-1 (25°C) .
• Wäre der Prozess assoziativ, dann müssten die
Bindungseigenschaften des hereinkommenden Liganden
sehr stark die Geschwindigkeitskonstante beeinflussen!
Großer Einfluss der austretenden Gruppe D auf die
Geschwindigkeitskonstante
• Dann zu erwarten, wenn der Bruch der M-D Bindung
der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.
• Kinetische Daten für die saure Hydrolyse von
[Co(NH3)5X]2+ zeigen, dass die
Geschwindigkeitskonstanten für verschiedene Liganden
X über 8 Größenordnungen variieren!
Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante und
Geschwindigkeitskonstante
• saure Hydrolyse von [Co(NH3)5X]2+
• ln k1 aufgetragen gegen ln K für verschiedene
Liganden X ergibt eine Gerade, mit dem Anstieg
1.03
•
d.h. G 0 und G * haben fast den
gleichen Wert!
•
ÜZ ähnlich dem Reaktionsprodukt!
• D.h. beide haben ähnliche Energie und Struktur
• Der ÜZ muss also eine Konfiguration des Systems sein, bei der
sich das X- Ion bereits vom Co3+ abgetrennt hat
• Dissoziativer Mechanismus
• Der Unterschied zwischen ÜZ und Produkt ist nur, dass das
H2O Molekül noch in der äußeren Koordinationssphäre liegt