Gruppe I

Substitutionsreaktionen bei
Übergangsmetallkomplexen
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•
•
•
•
Man teilt die Metallionen nach der Geschwindigkeit, mit der koordiniertes Wasser
ausgetauscht wird, in vier Gruppen ein:
Gruppe I: Geschwindigkeitskonstanten (erster Ordnung) sehr groß (108 - 109 s-1),
diffusionskontrollierte Reaktionen! Aquakomplexe z.B. von Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ca2+,
Sr2+, Ba2+ (kleine Ladung, großer Radius, typischer Wert für q2/r =10-27 C2/m) Keine
Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie, Liganden durch Ionen-Dipol Wechselwirkungen
festgehalten.
Gruppe II: Geschwindigkeitskonstanten zwischen 105 und 108 s-1. Typischer Wert für q2/r
=3x10-27 C2/m. Ligandenfeld-Stabilisierungsenergien klein. Aquakomplexe von Mg2+,
zweiwertigen Übergangsmetall-Kationen, und dreiwertigen Lanthanoid-Kationen.
Gruppe III: Geschwindigkeitskonstanten zwischen 1 und 104 s-1. Werte für q2/r >3x10-27
C2/m. Aquakomplexe von Be2+, Al3+, und von manchen der dreiwertigen
Übergangsmetall-Kationen. Ligandenfeld-Stabilisierungsenergien größer als bei Gruppe
II.
Gruppe IV: Geschwindigkeitskonstanten zwischen 10-1 und 10-9 s-1. Inerte Komplexe! Die
Ionen haben die gleiche Größe wie bei Gruppe III, besitzen aber eine sehr große
Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie. Beispiele: Cr3+ (d3), Ru3+ (d5, low spin), Pt2+ (d8, low
spin). Co3+ (d6, low spin) (Mit Ozon oder elektrochemisch aus Co2+ Salzen herstellbar)
würde zu Gruppe IV gehören, ist aber ein so starkes Oxidationsmittel, dass es in saurer
Lösung den H2O Liganden zu O2 oxidiert
Wie ist die Struktur des ÜZ?
• Um die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten
des Austauschs der H2O Liganden verstehen zu können,
ist eine Abschätzung der Freien Aktivierungsenthalpie
ΔG* nötig
• Das ist nur möglich, wenn die Größe der LFSE des
Übergangszustandes berechnet werden kann!
• dazu muss es Informationen über die Struktur des
Übergangszustandes geben!
Nucleophile Substitution bei
Übergangsmetallkomplexen
Substitution=Ersatz eines Liganden aus der Koordinationsschale durch
einen anderen aus ihrer Umgebung.
Die Koordinationszahl ist vor und nach der Reaktion gleich, ändert sich nur
kurzzeitig während der Reaktion.
Molekularität der nucleophilen Substitution:
Man spricht von SN1 (monomolekularen) und SN2 (bimolekularen)
Reaktionen.
Die Molekularität kann definiert werden in Abhängigkeit vom zeitlichen
Verlauf der Bindungsbildung und Bindungsspaltung bei der Substitution.
Bindungsbildung und –Spaltung können synchron oder asynchron
verlaufen
•
Ein synchroner Prozess verläuft in einem Schritt und weist einen ÜZ,
aber keine Zwischenverbindung auf.
•
•
Der ÜZ bestimmt die energetischen Verhältnisse
(Reaktionsgeschwindigkeit) und den stereochemischen Verlauf der
Reaktion
Beim asynchronen Prozess gibt es zwei Möglichkeiten:
•
•
a) zuerst Bindungsspaltung, dann Bindungsbildung
b) zuerst Bindungsbildung, dann Bindungsspaltung
•
In beiden Fällen a) und b) tritt eine Zwischenverbindung auf!
• Wenn die Bindungsspaltung zuerst erfolgt, hat die Zwischenverbindung
eine niedrigere Koordinationszahl, der Vorgang wird als dissoziativ
bezeichnet
• Wenn die Bindungsbildung zuerst erfolgt, hat die Zwischenverbindung
eine höhere Koordinationszahl , der Prozess wird als assoziativ bezeichnet
Definition nach Langford und Gray
• D= dissoziativer Prozess
• A= assoziativer Prozess
asynchron
• I=synchroner Prozess (interchange)
Id
Ia
intimate = engerer Mechanismus
•
Id = (dissoziativ) im ÜZ tritt die eintretende Gruppe nicht direkt mit dem
Reaktionszentrum in Wechselwirkung
•
Ia=(assoziativ) im ÜZ erfolgt Bindungsbildung zwischen der
eintretenden Gruppe und dem Reaktionszentrum
•
Das Übergangsmetallatom oder –Ion mit seiner inneren und äußeren
Koordinationssphäre:
•
Die Liganden der inneren Koordinationssphäre sind jeweils durch ein
gemeinsames Elektronenpaar koordinativ gebunden
•
Die äußere Koordinationssphäre besteht aus potentielle Liganden, die nur
durch Dipol-Wechselwirkungen oder Ionen-Dipol Wechselwirkungen schwach
festgehalten werden
•
Metall – Ligand Abstand rM-L
•
Wir betrachten den Augenblick, wenn der eintretende Ligand E (entering) und
der austretende Ligand D (departing) den genau gleichen Abstand R vom
Metallatom M haben R= rM-D=rM-E
Wenn sich E in der äußeren Koordinationssphäre befindet und
D in der inneren Koordinationssphäre, dann ist
rM E  2  rM D
Der Zusammenhang zwischen der kinetischen Reaktionsordnung und
dem Reaktionsmechanismus ist oft dadurch verkompliziert, dass das
Lösungsmittel selbst als Nucleophil wirkt.
enormer Konzentrationsvorteil
gegenüber anderen nucleophilen
Liganden in Lösung!
Ln MD  E  Ln ME  D
Reaktion 1
Oft misst man, so glaubt man, die Reaktionsgeschwindigkeit von Reaktion
1. Statt dessen misst man die RG von Reaktion 2:
Ln MD  H 2O  Ln M H 2O   D
Ln M H 2O   E  Ln ME  H 2O
Reaktion 2 pseudo-1.Ordnung
langsamer als Reaktion 3
Reaktion 3 Anation (=Umkehrung
der Solvolyse)
Folge von Hydrolyse und Anation
CoNH  NO 
2
3 5
3
CoNH  H O 
3
3 5
2
 H 2O  CoNH 3 5 H 2O   NO3
3

 SCN  CoNH 3 5 NCS   H 2O

2
Ligandensubstitution in oktaedrischen
Komplexen
• Kinetische Studien an oktaedrischen Komplexen in saurer wässriger
Lösung zeigen in den meisten Fällen ein Geschwindigkeitsgesetz
1. Ordnung und keinen Einfluss des eintretenden Liganden auf die
Reaktionsgeschwindigkeit
• Weist dies auf einen dissoziativen Mechanismus hin?
Ligandensubstitution in
oktaedrischen Komplexen: 7
Beweise für den dissoziativen
Mechanismus:
1. Sterische und elektronische Gründe
2. Einfluss der eintretenden Gruppe auf
die Reaktionsgeschwindigkeit
(gering!)
3. Einfluss der austretenden Gruppe auf
die Reaktionsgeschwindigkeit (groß!)
4. Zusammenhang zwischen
Gleichgewichtskonstante und
Geschwindigkeitskonstante
5. Einfluss der Ladung des Komplexes
6. Größe der Liganden
7. Aktivierungsparameter
Sterische Gründe
• „Sterische Absättigung“ bei Koordinationszahl Z=6
• Z>6 benötigt eine erhöhte Aktivierungsenergie, dies führt zu einer nicht
konkurrenzfähigen langsamen Reaktionsgeschwindigkeit im Falle eines
Reaktionswegs über einen siebenfach koordinierten ÜZ
• Für Co3+ Komplexe gilt speziell, dass wenn 6 Liganden 6 Elektronenpaare
beisteuern, gerade 18 Valenzelektronen vorhanden sind
•
• Ein weiterer Ligand in einem ÜZ mit erhöhter Koordinationszahl würde
eine sehr ungünstige elektronische Energie für sein Elektronenpaar
vorfinden, siehe oktaedrische Molekülorbitale
aus: William W. Porterfield, Inorganic
Chemistry, San Diego, 1993
Geringer Einfluss der eintretenden Gruppe E auf die
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
• Zu erwarten, wenn die Dissoziation der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Mechanismus
ist.
• Beispiel: Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen
von [Co(NH3)5(H2O)]3+ mit Cl-, Br-, NCS-, N3-, NO3-, H2PO4-,
NH3 liegen alle sehr nahe beisammen mit k=1.3x10-6 bis
k=2.5x10-6 s-1 (25°C) .
• Wäre der Prozess assoziativ, dann müssten die
Bindungseigenschaften des hereinkommenden Liganden
sehr stark die Geschwindigkeitskonstante beeinflussen!
Großer Einfluss der austretenden Gruppe D auf die
Geschwindigkeitskonstante
• Dann zu erwarten, wenn der Bruch der M-D Bindung
der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.
• Kinetische Daten für die saure Hydrolyse von
[Co(NH3)5X]2+ zeigen, dass die
Geschwindigkeitskonstanten für verschiedene Liganden
X über 8 Größenordnungen variieren!
Hydrogenoxalat
Trifluormethansulfonat
(Triflat)
aus: William W. Porterfield,
Inorganic Chemistry, San Diego,
1993
Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante und
Geschwindigkeitskonstante
• saure Hydrolyse von [Co(NH3)5X]2+
• ln k1 aufgetragen gegen ln K für verschiedene
Liganden X ergibt eine Gerade, mit dem Anstieg
1.03
•
d.h. G 0 und G  haben fast den
gleichen Wert!
aus: William W. Porterfield, Inorganic
Chemistry, San Diego, 1993
aus: William W. Porterfield, Inorganic
Chemistry, San Diego, 1993
•
ÜZ ähnlich dem Reaktionsprodukt!
• D.h. beide haben ähnliche Energie und Struktur
• Der ÜZ muss also eine Konfiguration des Systems sein, bei der
sich das X- Ion bereits vom Co3+ abgetrennt hat
• Dissoziativer Mechanismus
• Der Unterschied zwischen ÜZ und Produkt ist nur, dass das
H2O Molekül noch in der äußeren Koordinationssphäre liegt
Elektrische Ladung des Komplexes
• Wenn ein Anion von einem positiv geladenen Komplex abdissoziiert,
und die Dissoziation der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist
(dissoziativer Mechanismus)
so sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender positiver Ladung
des Komplexes.
(Wäre der Mechanismus assoziativ, so würde der Komplex mit höherer
positiver Ladung den eintretenden Liganden z.B. das polare H2O Molekül
oder einen negativ geladenen Liganden, verstärkt anziehen, und die
Reaktion würde mit steigender positiver Ladung des Komplexes schneller
werden .)
aus: William W. Porterfield,
Inorganic Chemistry, San Diego,
1993
Größe des Liganden
•
Beispiel: methyl-substituierte Ethylendiamin Liganden
•
Da Methylgruppen nur einen sehr geringen induktiven Effekt (Alkylgruppen
sind elektronenschiebend, + I- Effekt) haben, ist der elektronische Unterschied
zwischen diesen Liganden gering
•
Ihre Größe steigt jedoch stark mit steigender Anzahl der Methylgruppen
•
Größeres Ligandenvolumen macht es leichter, eine abdissoziierende Gruppe
hinauszudrängen
Steigende Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem Liganden-Volumen weist
auf einen dissoziativen Mechanismus hin
•
•
Wäre der Mechanismus assoziativ, so würde steigendes Ligandenvolumen die
Reaktion verlangsamen
aus: William W. Porterfield,
Inorganic Chemistry, San Diego,
1993
Aktivierungsparameter
S 
und
V 
• Sind bei Ligandensubstitution an oktaedrischen Komplexen meist positiv
• Dies weist auf einen dissoziativen Mechanismus hin!
Co3+ und die meisten anderen okteadrischen Komplexe
tauschen ihre Liganden mit einem dissoziativen Mechanismus
aus
Ausnahmen: Die Wasser-Austauschreaktionen von Cr(H2O)63+

und von Fe(H2O)63+ zeigen ein negatives V
(Ia Mechanismus)
Weitere Ausnahme: Großes Zentralmetall
RhNH  H O
3
3 5
2
 X  RhNH3 5 X   H 2O

2
Die RG hängt davon ab, ob X Chlorid oder Bromid ist (mit Bromid doppelt so
schnell)
assoziativer Mechanismus