Komplexe - cci.ethz.ch

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Übergangsmetalle und Komplexe
Zwei Arten der Gruppenzählung im Periodensystem:
Das ältere System zählt die Nebengruppen nach der Anzahl der
Valenzelektronen, zu denen s- und d-Elektronen gehören:
• Die Elemente der 3. NG (Sc, Y, La, Ac) haben zwei s- und ein dElektron (= 3 Valenzelektronen).
• Die Elemente der 7. NG (Mn, Tc, Re) haben zwei s- und fünf dElektronen (= 7 Valenzelektronen).
• In der 8. NG stehen in jeder Periode gleich drei Elemente
nebeneinander. Es sind die ursprünglichen „Übergangselemente“
von Mendeleev. Hierbei unterscheidet sich die erste Reihe Fe, Co, Ni
(„Eisenmetalle“) recht erheblich von den übrigen sechs
„Platinmetallen“.
• Die Elemente Cu, Ag, Au bilden die 1. NG. Das hier das d-Niveau
komplett gefüllt ist, zählt nur ein s-Elektron als Valenzelektron.
• Die Elemente Zn, Cd, Hg bilden die 2. NG. Auch hier zählen nur die
beiden s-Elektronen als Valenzelektronen.
• Das neuere System zählt alle Gruppen des Periodensystems von links
nach rechts.
• Es beginnt mit den Alkalimetallen (1.Gruppe) und endet mit den
Edelgasen (18.Gruppe).
• Die Nebengruppenelemente bilden die 3.-12.Gruppe.
• Trotzdem macht das alte System wenigstens teilweise Sinn, den von
der 2.-7.NG lässt sich aus der Gruppennummer die höchstmögliche
Oxidationszahl der Elemente unter normalen Bedingungen ablesen.
• Alle Übergangselemente sind Metalle.
• Sie bilden häufig stabile Komplexe und können meist in verschiedenen Oxidationsstufen auftreten.
• Einige von ihnen bilden farbige Ionen und zeigen Paramagnetismus.
• Die meisten Elemente zeigen gute elektrische Leitfähigkeit.
• Sie sind ziemlich hart, oft spröde und haben hohe Schmelz- und
Siedepunkte.
• Ausnahmen sind Zn, Cd und Hg. Diese sind weich und haben niedrige
Schmelzpunkte.
• Die mittleren Glieder einer Übergangsreihe kommen in einer
grösseren Zahl verschiedener Oxidationsstufen vor als die Anfangsund Endglieder. Die höchsten Oxidationsstufen erreichen die
Elemente nur gegenüber den stark elektronegativen Elementen Cl, O
und F. Die Oxidationszahl +8 wird nur von Os und Ru (OsO4 und RuO4)
erreicht.
• Ab der 9. Gruppe (mittlere Reihe der 8. NG) zeichnet sich die
Tendenz ab, nicht mehr alle d-Elektronen zur Bindungsbildung
heranzuziehen.
• Die Elemente am Ende der d-Reihe (Zn, Cd, Hg) mit der Konfiguration
(n-1)d10 ns2 lassen sich nur noch bis zur Stufe +2 oxidieren.
• Das ist ebenso wie die Bevorzugung der Oxidationsstufe +1 bei Silber
Ag und Gold Au ein Zeichen für die besondere Stabilität der
vollbesetzten d-Schale.
• Der Wechsel der Oxidationstufen kann häufig recht leicht erfolgen.
Das ist die Ursache für das Auftreten von Fehlstellen in Festkörpern,
die nicht dem Gesetz der konstanten Proportionen gehorchen
deshalb nichtstöchiometrische (nichtdaltonide) bzw. berthollide
Verbindungen genannt werden. In solchen Verbindungen liegen oft
Ionen des gleichen Elements in unterschiedlichen Oxidationsstufen
nebeneinander vor und ihre Zusammensetzung hängt von den
Herstellungsbedingungen ab (z.B Fe0.95O, Na0.3MoO3).
Oxidationszahlen der Übergangsmetalle
Periode
4.
5.
6.
Sc
Ti
V
Cr
3
(2)
3
4
(2)
3
4
5
(2)
3
(4)
(5)
6
Elemente
Mn
Fe
2
(3)
4
(5)
6
7
Tc
Y
Zr
Nb
Mo
3
(2)
(3)
4
(2)
(3)
(4)
5
(2)
(3)
(4)
(5)
6
(4)
Re
La
Hf
Ta
W
3
(3)
4
(3)
(4)
5
(2)
(3)
(4)
(5)
6
6
7
(3)
(4)
(5)
6
7
Co
Ni
2
3
(4)
2
(3)
Ru
Rh
Pd
2
3
4
(5)
6
(7)
(8)
Os
(2)
3
4
2
2
3
(4)
Cu
1
2
Zn
Ag
1
2
(3)
Cd
Au
1
Hg
1
2
2
(6)
(2)
(3)
(4)
(5)
6
7
8
2
4
(6)
Ir
Pt
2
3
4
(6)
3
4
Potenzialdiagramm des Mangans und seiner Verbindungen in saurer
Lösung
+0,74V
+1,51V
+1,63V
MnO4
+0,56V
MnO42
+2,26V
MnO2
+1,24V
Mn2
+0,02V
+1,69V
-1,18V
Mn
Bei den sogenannten inneren Übergangselementen werden die 4f- und
5f-Zustände der drittäussersten Schale besetzt. Es sind die Lanthaniden
oder „Seltenen Erdmetalle“ (Ce-Lu, Ordnungszahl 58-71) und die
Actiniden (Th-Lr, Ordnungszahl 90-103).
Lanthaniden-Kontraktion: Zwischen den Elementen Lanthan (OZ 57) und
Hafnium (OZ 72) werden im PSE die 14 Lanthanidenelemente
eingeschoben, bei denen die sieben 4f-Orbitale – also innenliegende
Orbitale – besetzt werden. Weil sich gleichzeitig pro Elektron die
Kernladungszahl um eins erhöht, ergibt sich eine stetige Abnahme der
Atom bzw. Ionengrösse.
Die Auswirkungen der Lanthaniden-Kontraktion zeigen die folgenden
Beispiele:
• Lu3+ hat mit 85 pm einen kleineren Atomradius als Y3+ (92 pm).
• Hf, Ta, W und Re besitzen fast die gleichen Radien wie ihre Homologen
Zr, Nb, Mo und Tc. Hieraus ergibt sich eine grosse Ähnlichkeit in den
Eigenschaften der Elemente.
Hochofenprozess zur Eisengewinnung
Kalkstein (CaCO3), Koks (C),
Erz (Fe2O3/ SiO2)
3 Fe2O3 + CO
2 Fe3O4 + CO2
CaCO3
CaO + CO2
Fe3O4 + CO
3 FeO + CO2
C + CO2
2 CO
500°C
700°C
Gase
FeO + CO
Fe + CO2
CaO + SiO2
CaSiO3
2 C + O2
2 CO
"Gichtgas"
1000°C
Feststoffe
1300°C
1800°C
Luft
Schlacke
CaSiO3
Fe
Eisen
2 Fe2O3 + SiO2 + 3 C + CaCO3
4 Fe + CaSiO3 + 4 CO2
• Komplexe heissen Verbindungen, die ein Zentralteilchen (Atom, Ion)
enthalten, das von Liganden (Ionen, neutrale Moleküle oder Molekülionen) umgeben ist. Durch die Komplexbildung verlieren die
Komplexbausteine ihre spezifischen Eigenschaften. Komplexe
besitzen häufig charakteristische Farben.
• Die Zahl der Liganden, die das Zentralteilchen umgeben, ist die
Koordinationszahl (KZ). Die Position, die ein Ligand in einem
Komplex einnehmen kann, heisst Koordinationsstelle. Konfiguration
nennt man die räumliche Anordnung in einem Komplex.
Kationischer Komplex: [Ag(NH3)2]Cl
Di
ammin
Anzahl der
Liganden
Ligand
(I)
_
Oxidationszahl
_
silber
Zentralteilchen
_
Kationischer Komplex
chlorid
Anion
Anion
Anionischer Komplex: K4[Fe(CN)6]
Kalium
_
hexa
cyano
ferr
at
(II)
Kation
_
Anzahl der
Liganden
Ligand
Zentralteilchen
at
Oxidationszahl
Kation
_
Anionischer Komplex
Die Zahl der freien Kationen bzw. Anionen der Komplexe wird nicht bezeichnet.
Sie ergibt sich aus der Ladung der Komplexe.
• Besetzt ein Ligand eine Koordinationsstelle, so heisst er einzähnig.
Besetzt er mehrere Koordinationstellen am gleichen Zentralatom, so
spricht man von einem mehrzähnigen Liganden oder Chelatliganden.
Die zugehörigen Komplexe nennt man Chelatkomplexe.
• Komplexe mit Chelatliganden sind im Allgemeinen stabiler als solche
mit einzähnigen Liganden. Besonders stabil sind Komplexe, in denen
fünfgliedrige Ringsysteme mit Chelatliganden gebildet werden. Diese
Erscheinung ist als Chelateffekt bekannt. Der Effekt wird mit einer
Entropiezunahme des Systems (Komplex und Umgebung) bei der
Substitution von einzähnigen durch mehrzähnige Liganden erklärt.
Einzähnige Liganden
O
C
O
C
N
N
N
NR3
NH3
O
S
C
N
SR2
O
O
ROH
OH2
R
OH
C
F
Cl
Br
I
O
Zweizähnige Liganden
OH
O
O
C
H2N
C
O
H2C
O
NH2
CH2
N
C
CH3
N
C
CH3
N
N
OH
Oxalat
H3C
Ethylendiamin (en)
O
O
C
C
C
H
CH3
Acetylacetonat (acac-)
Diacetyldioxim
2,2´-Dipyridyl (dipy)
Iodokomplexe des Quecksilbers
https://www.cci.ethz.ch/mainpic.html?picnum=-1&control=0&language=0&ismovie=1&expnum=170
Dreizähniger Ligand
Vierzähniger Ligand
CH2COO
NH2
H2N
CH2
CH2COO
N
CH2
CH2
CH2
CH2COO
N
H
Diethylentriamin (dien)
Anion der Nitrilotriessigsäure
Fünfzähniger Ligand
Sechszähniger Ligand
COO
OOC
CH2
CH2
CH2
CH2
NCH2CH2N
NCH2CH2N
H
COO
OOC
CH2
COO
Anion der Ethylendiamintriessigsäure
CH2
CH2
OOC
Anion der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
COO
Wasserhärte und Enthärtung
https://www.cci.ethz.ch/mainpic.html?picnum=-1&control=0&language=0&ismovie=1&expnum=10
Calcium-EDTA-Komplex
O
O
O
O
O
O
O
O
N
O
N
O
O
O
O
O
O
O
O
C222
18-Krone-6
O
Kronenetherkomplex des KF
(Dieses Salz ist in CHCl3 löslich.)
N
N
O
C221
O
K
O
O
O
F
Kronenetherkomplex des Kaliums
https://www.cci.ethz.ch/mainpic.html?picnum=-1&control=0&language=0&ismovie=1&expnum=168
H2
N
H2
N
H2C
N
N
CH2
Cu
Cu
H2C
CH2
N
H2
N
H2
N
[Cu(en)2]+
N
[Cu(dipy)2]+
= C5H5Fe
Cr
= C6H6
Ferrocen
Dibenzolchrom
KZ
Räumliche Anordnung
der Liganden
Beispiele
[Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-, [AuCl2]-, [CuCl2]-
2
linear
[BeF4]2-, [ZnCl4]2-, [Cd(CN)4]2-, [CoCl4]24
[FeCl4]-, [Cu(CN)4]3-, [NiCl4]2-
tetraedrisch
[PtCl4]2-, [PdCl4]2-, [Ni(CN)4]2-,
4
[Cu(NH3)4]2+, [AuF4]quadratisch-planar
[Ti(H2O)6]3+, [V(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+,
[Cr(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-,
6
[Co(NH3)6]3+, [Co(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+,
[PtCl6]2oktaedrisch
Stereoisomerie an Komplexen
Cis-trans-Isomerie
Enantiomere oktaedrische Komplexe
18-Elektronen-Regel
Mit den von den Liganden zur Verfügung gestellten Elektronenpaaren wird in
der Valenzschale des Zentralatoms eine Zahl von 18 Elektronen erreicht. Die
geometrische Anordnung in solchen Komplexen entspricht den Voraussagen
des VSEPR-Modells
Beispiele:
Die Regel gilt vor allem für Metalle in niedrigen Oxidationszuständen.
18-Elektronen-Regel am Beispiel von Ni(CO)4
a) Grundzustand des Nickelatoms: Ni(0)
3d
4s
4p
b) Bei der Komplexbildung kann man einen angeregten Zustand dadurch konstruieren, dass die beiden Elektronen des 4s-AO mit jeweils
antiparallelem Spin in die beiden einfach besetzten d-AO eingebaut werden. Angeregter Zustand Ni(0)*:
3d
4s
4p
c) Es können nun das 4s-AO und die drei 4p-AO zu vier gleichwertigen sp3-Hybridorbitalen gemischt werden, um den Tetraederwinkel von 109°28´
zu erreichen.
3d
3d
4s
3
vier sp -Hybridorbitale
4p
d) In die leeren sp3-Hybridorbitale können die vier Elektronenpaare der vier CO-Liganden eingebaut werden. [Ni(CO)4]:
3d
4 sp3
Als Ergebnis erhält man ein diamagnetisches Komplexmolekül, dessen Zentralteilchen tetraederförmig von vier CO-Liganden umgeben ist.
Nickel-Komplexe
https://www.cci.ethz.ch/mainpic.html?picnum=-1&control=0&language=0&ismovie=1&expnum=173
NH3
H3N
Ni
H3N
NH2
2+
NH3
H2N
NH3
H2O
NH3
2+
OH2
Ni
OH2
OH2
dunkelblau
hellblau
en K = 106
β = 109
6 NH3
K = 109
en
NH2
H2N
Ni
HN
OH2
H2O
H2O
OH2
NH
2+
OH2
Ni
2+
OH2
dunkelblau
OH2
en K = 105
OH2
3 en
β = 1018
grün
NH2
H2N
Ni
HN
β = 10
17
NH
2 dmg
2+
H2
N
N
H2
violett
-
H3C
C
O
C
N
N
O
N
O
Ni
H
O
N
C
H3C
4 CN
β = 1018
CH3
H
CN
Ni
CN
NC
C
rot
NC
CH3
gelb
2-
d-Orbitale
y
z
x
dxy
z
y
x
dxz
y
z
x
x
d(x2-y2)
dyz
dz2
Anordnung der Liganden relativ zu einem Satz von kartesischen
Koordinatenachsen
oktaedrischer Komplex
planar-quadratischer Komplex
Verteilung von vier tetraedrisch angeordneten Liganden relativ zu
einem kartesischen Koordinatensystem
Energie
2 2
d(x -y ), dz
2
eg
d(xy), d(xz), d(yz)
t2g
3d
3d
6 Dq
∆o = 10 Dq
4 Dq
∆t = 10 Dq
6 Dq
4 Dq
eg
t2g
d(xy), d(xz), d(yz)
oktaedrisches Feld
2
2 2
d(x -y ), dz
tetraedrisches Feld
CO, CN > NO2- > en > NH3 > EDTA > SCN > H2O > F > OH > Cl > Br > I
Verteilung von 8 d-Elektronen (Ni2+) im oktaedrischen , tetraedrischen und planar-quadratischen Ligandenfeld
Tetraedrisch
"Freies Ion"
Oktaedrisch
Tetragonale Quadratisch
Verzerrung planar
d(x2-y2)
d(xy)
d(z2)
d(xz), d(yz)
vier d-Elektronen
sieben d-Elektronen
E
eg
t2g
low-spinKonfiguration
high-spinKonfiguration
low-spinKonfiguration
high-spinKonfiguration
Konfiguration Ion
Farbe
Konfiguration Ion
Farbe
d0
Ti4+
farblos
d5
Mn2+
blassrosa
d1
Ti3+
violett
Fe3+
blassgelb
d
VO2+
V3+
blau
grün
d6
d7
Fe2+
Co2+
blassgrün
rosa
d3
V2+
violett
d8
Ni2+
grün
Cr3+
Cr2+
violett
blau
d9
d10
Cu2+
Cu+
blau
farblos
Mn3+
violett
Zn2+
farblos
2
d
4
Trennung von Cobalt und Nickel
https://www.cci.ethz.ch/mainpic.html?picnum=-1&control=0&language=0&ismovie=1&expnum=174
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