Kapitel 8-9 Teil 2

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Elektronenspektrum von
[Ti(H2O)6]3+
3
2
1
15
eg
20
25
30
1000 cm-1
hv
t2g
9.2. Ligandenfeldtheorie
Deutung der Elektronenspektren
Absorption bestimmter Frequenzen des
eingestrahlten Lichts durch:
Elektronenübergang zwischen den im Ligandenfeld
energetisch abgesenkten und angehobenen dOrbitalen (sogenannte d-d-Übergänge)
Ligandenfeldaufspaltung liegt in einem solchen
Bereich, dass die meisten Komplexe im Sichtbaren
absorbieren
9.2. Ligandenfeldtheorie
1
10 Dq-Werte in cm-1 · 103
Ti2+ V2+
Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
Cl¯
17
0
Br¯
18
0
I¯
26
0
Cu2+
H2O
22
11
16
0
15
14
10
15
dn
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
abhängig von Liganden und vom Metall
9.2. Ligandenfeldtheorie
Einflüsse auf die d-Orbitalaufspaltung
bei gleichen Liganden steigen die Dq-Werte
mit der Oxidationsstufe des Metalls
Dq-Werte steigen von einer Übergangsreihe
zur nächsten um 30 bis 40 %:
[Ti(H2O)6]3+ 10 Dq = 20000 cm-1
[Zr(H2O)6]3+ 10 Dq = 26000 – 28000 cm-1
Art der Liganden
9.2. Ligandenfeldtheorie
2
Konfiguration und LFSE der Ionen d1 bis d5
im oktaedrischen Feld
Elektronenzahl
Konfiguration
LSFE (in Dq)
1
(t2g)1(eg)0
-4
2
(t2g)2(eg)0
-8
3
(t2g)3(eg)0
-12
4
(t2g)3(eg)1 high
(t2g)4(eg)0 low
(t2g)3(eg)2 high
(t2g)5(eg)0 low
-6
-16
0
-20
5
9.2. Ligandenfeldtheorie
Spektrochemische Reihe
high-spin-Komplexe
schwaches Feld
I < Br < S2- < SCN < Cl < NO3 < F < OH < C2O42-
O2-
< H2O < NCS < NH3 < en < NO2 < CN < PR3 < CO
low-spin-Komplexe
starkes Feld
9.2. Ligandenfeldtheorie
3
Grenzen der Valenzbindungstheorie
[Co(NH3)6]3+
Spin-Paarung
d2sp3
3d-Orbitale
4s
4p
4s
4p
[CoF6]3-
3d-Orbitale
4d-Orbitale
sp3d2
9.2. Ligandenfeldtheorie
Verlauf der
Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)
dn
LFSE
in Dq
0
0
2
4
6
8
10
-5
-10
high-spin
-15
-20
low-spin
-25
-30
9.2. Ligandenfeldtheorie
4
Sauerstoff-Transport und
-Speicherung
Sättigung
Myoglobin (Mb)
Bindungen zu den
vier O2 Molekülen in Hb
sind nicht unabhängig
100 %
Hämoglobin (Hb)
50 %
kooperativer Effekt
0%
Sauerstoff-Partialdruck
9.2. Ligandenfeldtheorie
Erklärung mit Ligandenfeldtheorie
N
N
Fe2+
N N
HOOC
Fe2+
=
Eisen-Porphyrin
= Hämgruppe
COOH
Histidin
Protein
+ O2
Fe2+
Protein
Fe2+
Spinpaarung
r(Fe): 92 75 pm
Fe2+: d6, high-spin
Histidin
O2
Fe2+: d6, low-spin
9.2. Ligandenfeldtheorie
5
Rotation der Untereinheiten
niedrige Affinität zu O2
hohe Affinität zu O2
9.2. Ligandenfeldtheorie
Kinetische Stabilität
Warum wird [Co(NH3)5Cl]Cl2 ausgehend von
[Co(H2O)6]Cl2 und anschließender Oxidation und nicht direkt
ausgehend von [Co(H2O)6]Cl3 hergestellt?
+ NH4Cl/NH3
[Co(H2O)6]Cl3
• diamagn.
• low-spin d6
• sehr stabil
• kinetisch inert
• keine Substitution
[Co(H2O)6]Cl2
[Co(NH3)5Cl]Cl
+ NH4Cl/NH3
+ H2O2
+ H2O2
+ Cl-
[Co(NH3)5Cl]Cl2
9.2. Ligandenfeldtheorie
6
Elektronenspektrum von
[Ti(H2O)6]3+
3
2
1
15
eg
20
25
30
1000 cm-1
hv
t2g
9.2. Ligandenfeldtheorie
Der Jahn-Teller-Effekt
Beispiel: [Ti(H2O)6]3+ z
Energie
z
y
y
x
x
dz2
dx2-y2
dxy dxz
dyz
9.2. Ligandenfeldtheorie
7
Stauchung und Streckung im Oktaeder
x2-y2
z2
δ‘‘
2
2
2
x2-y2
x -y z
2
x -y
z2
2
xy
δ‘
xy
xz yz
z2
xy xz yz
xz yz
xz yz
xy
Stauchung
reguläres
Oktaeder
Streckung
quadrat.planar
9.2. Ligandenfeldtheorie
d-Orbitale im tetraederischen Feld
dz2
dxy
9.2. Ligandenfeldtheorie
8
Oktaeder oder Tetraeder? Beispiel Cobalt(II)
Feststellung:
häufigere Bildung von tetraedrischen Co(II)- Komplexen als
mit andern Metallionen
Im Einklang mit den Werten der LFSE:
[Co(II)L6]-Komplexe:
z. B.
[Co(II)L4]-Komplexe:
[Co(H2O)6]2+
z. B. [CoCl4]2
d7 LFSE (∆
∆0): -8 Dq
d7 LFSE (∆
∆T): -12Dq
• keine quantitativen Vergleiche möglich
• LFSE nur ein Faktor von vielen, der über die Stabilität eines Komplexes
entscheidet
9.2. Ligandenfeldtheorie
Elektronenkonfiguration d8: Gruppe 9
Cobalt(I):
Rhodium(I)
Iridium(I)
seltene Oxidationstufe, meist 5-fach koordiniert
häufigste Oxidationsstufe, meist 4-fach koordiniert
quadratisch-planar
Cl
Beispiele:
RhCl3 3H2O
+
exc. PPh3
EtOH
Rh
Ph3P
PPh3
PPh3
Wilkinson-Katalysator
(1965)
Cl
IrCl3
+
exc. PPh3
2-MeOCH2CH2OH
Ir
Ph3P
PPh3
CO
Vaska-Komplex
(1961)
9.2. Ligandenfeldtheorie
9
Elektronenkonfiguration d8: Nickel(II)
Nickel(II)
wichtigste Oxidationsstufe, kaum redoxaktiv
6-fach koordiniert, oktaedrisch
z. B. Ni(H2O)6]2+
oder
4-fach koordiniert, meist quadratisch-planar
selten tetraedrisch [NiCl4]2CN 2-
NC
Ni
CN
NC
O H O
N
N
Ni
N
N
O
H
O
9.2. Ligandenfeldtheorie
[NiL4] Komplexe: Gleichgewicht zwischen
tetraedrisch und quadratisch-planar
PPh2Et
EtPh2P
EtPh2P
Br
Ni
Ni
Br
braun
quadratisch-planar
EtPh2P
Br
Br
grün
tetraedrisch
µ = 3.2 BM
2 ungepaarte Elektronen
µ-Werte in Lösung zwischen 0 und 3.2 BM
9.2. Ligandenfeldtheorie
10
d8 im quadratisch-planaren Feld
x2-y2
x2-y2 z2
x2-y2
•
keine Stabilisierung durch
tetragonale Verzerrung (JahnTeller)
Stabilisierung möglich durch
Liganden, die ein starkes Feld
aufbauen
Stabilisierung groß
genug um Spinpaarungsenergie auszugleichen
z. B. mit CN¯
quadr.-planare Komplexe
stabiler als tetraedrische
und oktaedrische.
•
z2
xy
xy
xy xz yz
xz yz
z2
xz yz
reguläres tetragonal quadrat.Oktaeder verzerrt
planar
9.2. Ligandenfeldtheorie
Elektronenkonfiguration d8: Pd(II), Pt(II)
größerer Effekt der Komplexbildung auf die Aufspaltung der
d-Orbitale bei Elementen der 2. und 3. Übergangsreihe
Pd(II)- und Pt(II)-Komplexe sind fast ausschließlich:
• 4-fach koordiniert
• quadratisch-planar und
• diamagnetisch
Beispiele
[PtCl4]2-
[PtCl3(H2O)]-
trans-[PtCl2(DMSO)2]
DMSO = (CH3)2SO
9.2. Ligandenfeldtheorie
11
Molekülorbital-Theorie
Grundgedanke
es wird für jedes Metallvalenzorbital eine
Überprüfung durchgeführt, ob und wenn ja mit
welcher Kombination der Ligandenorbitale eine
Wechselwirkung stattfinden kann
9.3. MO-Theorie
Wechselwirkung - Kombinationen von
Ligandenorbitalen mit Metallvalenzorbitalen
Metallorbital
Symbol aus
Gruppentheorie
dx2-y2, dz2
eg
p-Orbitale
t1u
s-Orbital
a1g
9.3. MO-Theorie
12
Molekülorbitaldiagramm eines oktaedrischen Komplexes mit reinen σ-Liganden
t1u*
p-Orbitale
a1g*
t1u
s-Orbital
a1g
eg*
∆o
eg
d-Orbitale
t2g
t2g
eg
18-Elektronen
a1g
t1u
eg
M
a1g
t1u
6 L oktaedrisch
9.3. MO-Theorie
13
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