besonders stabil. - Martin Köckerling
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Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde: Periodensystem, Anordnung der Elemente nach steigender Ordnungszahl, Hauptgruppen, Nebengruppen, Lanthanoide + Actinoide, Perioden, Döbereiner, Meyer, Medelejew Reihenfolge der Besetzung von Unterschalen, Stabilität halb- und vollbesetzter Unterschalen Thema heute: Periodensystem der Elemente, II Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 115 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 116 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 117 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 118 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 119 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 120 Thomas Lehrer: The Element Song Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 121 Besonderheiten: Nach den 4s- werden die 3d- Orbitale aufgefüllt (Sc – Zn) Zn (Cd, Hg) verhalten sich wie Hauptgruppenelemente. 6s (Cs, Ba), dann 5d (nur La) dann 4f (Cer....Lu), nach den 14 Lanthaniden werden die 5d-Orbitale (Hf....Hg) weiter aufgefüllt. Besonders stabil: Halb- oder ganz gefüllte Schalen! Cu (Ag, Au): nicht 3d94s2 sondern 3d104s1 Cr (Mo, W): nicht 3d44s2 sondern 3d54s1 weiterhin: f14 und f7 „Schalen“ besonders stabil. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 122 Der experimentell Nachweis einer Ordnungszahl mit Hilfe von Röntgenstrahlung Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 123 Diese experimentell meßbare Kurve wird durch das sog. Moseleysche Gesetz beschrieben: 1 λ = 3 R∞ ( Z − 1) 2 4 R∞ = Rydberg-Konstante Z = Ordnungszahl λ = Wellenlänge der Kα-Linie z. B. Cu (OZ 29) Kα bei 0.15418 nm Mo (OZ 42) Kα bei 0.07107 nm Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 124 Trends innerhalb des PSE Metalle, Nichtmetalle, Halbmetalle (Zintl-Grenze) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 125 Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste (Lithosphäre) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 126 Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste (Lithosphäre) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 127 Erdkruste Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling Gesamte Erde 128 Periodizität chemischer und physikalischer Eigenschaften: a) Ionisierungsenergie: Erste Ionisationsenergie: Energie, die aufgebrachte werden muss, um aus einem gasförmigen Atom das erste Elektron zu entfernen, wobei ein Kation X+(g) entsteht. 2., 3.,.... Ionisationsenergie. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 129 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 130 Li 1s22s1 Be 1s22s2 B 1s22s22p1 C 1s22s22p2 N 1s22s22p3 O 1s22s22p4 F 1s22s22p5 Ne 1s22s22p6 Voll-/halbbesetzte Unterschalen: besonders stabil. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 131 b) Elektronenaffinität Eea: X + e X + E ea Energie, die frei wird (negatives Vorzeichen für Eea) oder benötigt wird (positives Vorzeichen für Eea) , wenn an ein Atom ein Elektron unter Bildung eines negativ geladenen Ions angelagert wird. Voll-/halbbesetzte Unterschalen: besonders stabil. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 132 c) Atomradien (Kovalenzradien): Aus den Atomabständen geeigneter Verbindungen bzw. Elemente z.B. rC aus dC-C (Diamant) = 1,54 Å = 154 pm rC = 0,77 Å = 77 pm (Für Einfachbindung!, C = C, C ≡ C sind kürzer) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 133 Atomradius rA und Abschirmung Tendenziell nimmt der Atomradius rA (bei kovalenten Bindungen) von links nach rechts innerhalb einer Periode ab. Dies lässt sich durch die zunehmende Abschirmung erklären. Abschirmung bedeutet, dass die Elektronen niedrigerer Schalen die positive Ladung des Kernes abschirmen und die weiter außen sitzenden Elektronen eine geringere Anziehung an den Kern erfahren. Ionenradius rI (1) Kationen sind kleiner als ihre zugrunde liegenden Atome, da die Elektronen durch die erhöhte positive Ladung stärker zum Kern gezogen werden. (2) Anionen sind größer als ihre zugrunde liegenden Atome. Trend im Periodensystem: Der Ionenradius rI nimmt innerhalb einer Gruppe des Periodensystems zu. Dies hängt damit zusammen, dass in jeder Periode eine neue Schale begonnen wird. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 134 Atomradien nehmen in den Gruppen des PSE von oben nach unten zu! Atomradien nehmen in den Perioden des PSE von links nach rechts leicht ab! Besonderheit: Lanthanoidenkontraktion Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 135 Lanthanoidenkontraktion Radien der dreiwertigen Lanthanoidionen nehmen bei steigender Kernladungszahl stetig ab. Radius La3+-Ion: 114 pm, Lu3+ 85 pm. Anziehende Wirkung der Kernladung auf ein 4f-Elektron ist nur unvollständig durch die anderen Außenelektronen abgeschirmt. Daher führt die mit steigender Ordnungszahl zunehmende Kernladung zu einer festeren und engeren Bindung der Außenelektronen und somit zu einer Verkleinerung des Ionenradius. Die große Ähnlichkeit ihrer Ionenradien erklärt sowohl das gemeinsame Vorkommen der Lanthanoide in Mineralien als auch die Schwierigkeiten bei ihrer Trennung. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 136 Auch außerhalb der Gruppe der Lanthanoide zeigen sich Auswirkungen der Lanthanoidenkontraktion: Die Atom- und Ionenradien der 5d-Elemente, Hafnium bis Quecksilber sind fast identisch mit denen der leichteren 4d-Elemente, Zirkonium bis Cadmium. Damit sind sie deutlich kleiner, als man es aufgrund der Trends des Periodensystems erwarten würde. Folge: Schwierigkeiten bei der Trennung der Elemente. Diese Probleme nehmen mit steigender Ordnungszahl ab, z. B. ist es sehr schwierig die Elementpaare Zirkonium und Hafnium oder Niob und Tantal zu trennen, die Auftrennung von Silber und Gold hingegen gelingt relativ einfach. Die Tatsache, dass das Zirkonium wegen seiner geringen Tendenz zur Neutronenabsorption beim Bau von Atomreaktoren und Brennelementummantelungen verwendet wird, das Hafnium wegen seines ca. 600mal höheren Neutroneneinfangquerschnitts bei dieser Anwendung jedoch äußerst unerwünscht ist, zeigt die Bedeutung geeigneter Trennverfahren. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 3d Sc Ti V 45 144 3.0 48 136 4.5 51 125 6.1 Y Zr Nb 89 162 4.7 91 148 6.5 93 137 8.6 La Lu Hf Ta 139 169 6.2 175 156 9.8 178 150 13.3 181 138 6.7 4d 5d Atommasse Angabe von: Atomradius Dichte 137 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 138 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 139 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 140 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 141 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 142 Die chemische Bindung Bisher: Elektronen in isolierten Atomen, insbesondere H-Atom. Aber: Atome liegen meistens nicht in isolierter Form vor; Ausnahme: Edelgase. Es existieren starke Kräfte (Wechselwirkungen) zwischen den Atomen (chemische Bindungen) Beispiele: H2: Wasserstoffmoleküle N2: Stickstoffmoleküle S8: Schwefel, S8-Ringmoleküle C: Diamant/Graphit, ausgedehnter dreidimensionaler Verband aus Kohlenstoff-Atomen Metalle: Kristalle aus vielen Metallatomen Chemische Bindungen kommen zustande durch eine Veränderung der Elektronenstruktur der beteiligten Atome. Man unterscheidet je nach Art der Kräfte bzw. Energien, die dabei zwischen den Atomen wirken, unterschiedliche Arten der chemischen Bindung: Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 143 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 144 Die kovalente/homöopolare Bindung Elektronenpaarbindung Lewis‘sche Valenzstrichformel H2: Lewis-Punktformel (Dotformel) H• •H → H−H Elektonenpaar Kovalente Atombindung / Elektronenpaarbindung Lewis (1916): In Verbindungen / Molekülen hat jedes Atom das Bestreben durch gemeinsame Nutzung von Valenzelektronen über so viele Valenzelektronen zu verfügen wie das im Periodensystem folgende Edelgas (d.h. 8 Elektronen Oktettregel). Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 145 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 146 Die kovalente/homöopolare Bindung Lewis‘sche Valenzstrichformel •• H• •O • •H → H−O −H •• Elektonenpaar zwischen zwei Atomen: bindendes Elektronenpaar Elektonenpaar an einem Atom alleine: freies Elektronenpaar Zahl der Bindungen: Bindigkeit des Atoms, abhängig von der Zahl der Valenzelektronen. H: einbindig O: zweibindig Anzahl der Elektronen um das O-Atom herum: 8 Elektronen, Edelgaszustand, Oktettregel Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 147 Das „Konstruieren“ von Lewis-Formeln: 1. Feststellen, wie viele Valenzelektronen (alle ! ) jedes beteiligte Atom hat. 2. Feststellen, welches Atom bei Molekülen mit mehr als 2 Atomen die geringste Elektronegativität besitzt. Dieses ist in der Regel das Zentralatom 3. Verteilung der Valenzelektronen zu Elektronenpaaren, so daß jedes Atom einen Edelgaszustand mit 8 Elektronen besitzt. 4. Miteinbeziehen von a) freien Elektronenpaaren b) Ladungen und c) Doppelund Dreifachbindungen! Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 148 In Molekülen, die aus ungleichen Atomen aufgebaut sind, ist die Elektronenverteilung in den einzelnen Bindungen nicht gleichförmig und führt zu polaren Molekülen. Elektronegativität: Relatives Maß einzelner benachbarter Atome in Molekülen Elektronen in kovalenten Bindungen zu sich zu ziehen. Skala nach Pauling: Skala ist festgelegt durch χF = 4.0 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 149 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 150 In Molekülen mit verschiedenen Atomen werden die Bindungselektronen von beiden Atomen in Abhängigkeit von der Elektronegativität unterschiedlich stark angezogen, woraus eine Partialladung resultiert. δ δ δH δ H F O H δ δ H δ δ H N δ H Partialladungen lassen sich durch ein Dipolmoment quantifizieren, Einheit: Debye. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 151 Das Gesamtdipolmoment ist durch vektorielle Addition der Teilmomente erhältlich. Beispiele für Dipolmomente D D HF 1,83 H2O HCl HBr HI 0,82 0,38 0,12 H2S NH3 CO Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 1,85 0,96 1,47 0,12 152
