Komplexchemie nach A. Werner

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Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde:
Aufbau von Metallen, hexagonale Schichten, hexagonal-dichte-, kubischdichte Kugelpackung, Oktaeder-, Tetraederlücke, kubisch-innenzentrierte
Packung, 74 vs. 68 % Raumausfüllung
Thema heute: Metallbindung-II, Koordinative Bindung,
Komplexverbindungen
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Einige Metalle können auch in mehreren Strukturformen vorkommen. Dieses Phänomen
bezeichnet man als Polymorphie. Eisen z. B. kommt in drei Modifikationen vor:
α-Eisen, kubisch innenzentriert (bcc), bis 906°C stabil
γ -Eisen, kubisch flächenzentriert (fcc), bis 1401°C stabil
δ-Eisen, kubisch innenzentrierten (bcc), bis 1535°C (Schmelzpunkt)
α-Fe
906o C
← →
γ -Fe
1401o C
←  
→
δ-Fe
1535o C
←  
→
Schmelze
Durch diese unterschiedlichen Modifikationen wird deutlich, warum es von sehr großem Vorteil
ist Metalle wie z. B. Eisen zur mechanischen Bearbeitung auf eine bestimmte Temperatur zu
erhitzen. Die Duktilität von Metallen (Ziehen, Walzen, Hämmern) beruht darauf, dass in
ausgezeichneten Ebenen eine Gleitung möglich ist. Gleitebenen sind vor allem Ebenen
dichtester Packung, da innerhalb der Ebenen der Zusammenhalt stark ist.
In der kubisch flächenzentrierten Struktur (fcc) existieren senkrecht zu den vier
Raumdiagonalen der kubischen Elementarzelle vier Scharen dicht gepackter Ebenen. Bei der
hexagonal dichtesten Packung (hcp) existiert nur eine solche Ebenenschar. Deshalb sind
Metalle mit kubisch dichtester Packung (fcc) relativ weiche, gut zu bearbeitende, also duktile
Metalle, während Metalle mit hexagonal dichtester Packung (hcp) und besonders kubisch
innenzentrierte Metalle (bcc) eher spröde sind.
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Bindungen in Metallen: Elektronengasmodell
Von Drude und Lorentz (um 1900)
Feste Metalle (Metallkristall): Gitterplätze werden von positiv geladenen Metallionen besetzt, deren Zusammenhalt von den im Gitter frei beweglichen ursprünglichen Valenzelektronen, dem Elektronengas (Elektronen, die über den gesamten
metallischen Feststoff hinweg delokalisiert sind), bewirkt wird.
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Delokalisation der Elektronen hohe Elektronenbeweglichkeit hohe
elektrische und thermische Leitfähigkeit
Die Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab; im Gegensatz zu Halbleitern
(Halbmetallen).
Erklärung: Metallionen führen mit steigender Temperatur verstärkte Schwingungen
um ihre Ruhelage aus wodurch der Elektronenfluß behindert wird.
Bei Metallen führen die ungerichtete Bindungskräfte wegen der gleich großen
Bausteine zu wenigen, geometrisch einfachen Strukturen mit großen
Koordinationszahlen.
Ionengitter (Ionenverbindungen) haben häufig die
Metallgitter
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KZ: 4, 6, 8
KZ: 8 oder 12
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Die Verformbarkeit (Duktilität) von Metallen
(links) und nicht-Duktilität von Salzen (rechts)
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Grenzen / Übergänge zwischen den Bindungsarten
1) Ionische und kovalente Bindung
Rein ionische oder rein kovalente Bindung sind sehr selten.
Beispiele für rein kovalente Bindungen: Homonuklearen zweiatomigen
Nichtmetallmoleküle H2, N2, Cl2
Die Elektronenverteilung zwischen den Atomen ist völlig symmetrisch.
Beispiele für rein ionische Bindung liefern die Verbindungen aus Metallen mit
niedriger Ionisierungsenergie und Nichtmetallen mit hoher Elektronenaffinität; das
sind die Alkali- und Erdalkalihalogenide und -oxide.
Die meisten Verbindungen lassen sich irgendwo zwischen den Extremen
einordnen. Es liegen dort polare Atombindungen vor, z.B. in NO und HF.
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Einige Sonderfälle:
SnCl4 und PbCl4: Keine Salze sondern Flüssigkeiten.
Vierfach geladene Kationen sind nicht existent kovalente Bindungen, molekulare Verbindungen.
Ebenso: MoCl5 = Mo2Cl10, WCl6 und OsO4: Leicht sublimierbare Verbindungen
Metalllegierungen:
Das Mischen sehr ähnlicher Metalle im flüssigen Zustand liefert Legierungen, die
in jeder Zusammensetzung oder in einem weiten Konzentrationsbereich homogen
sind.
Legiert man jedoch Metalle deutlich unterschiedlicher Elektronegativität wie Alkaliund Erdalkalimetalle einerseits mit Metallen wie Zinn, Blei, Antimon, Bismut
andererseits, so treten auffällige stöchiometrische Verhältnisse bevorzugt auf.
Intermetallische Verbindungen, z.B. Mg2Pb
Ionische Formulierung: "Mg2+"- und "Pb4-" geringe elektrische Leitfähigkeit,
kristallisiert in typischen Salz- (Ionen-) gittern.
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Zwei unterschiedliche Modifikationen beim elementaren Zinn:
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Betrachtet man die Siedepunkte der Reihe NaCl bis Cl2, so ergibt sich folgendes Bild:
Siedepunkte der Chloride der 3. Periode
Verbindung
Kp/oC
Bindungsart
NaCl
MgCl2
1441
1412
ionisch
AlCl3
183
SiCl4
58
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PCl3
76
SCl2
Cl2
59
-34
kovalent
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Koordinationschemie/Komplexchemie
Von fast allen Metallionen sind Verbindungen bekannt, die als Komplexe /
Koordinationsverbindungen bezeichnet werden. Sie haben grundsätzlich andere
Eigenschaften als die Summe der Bestandteile, aus denen sie bestehen.
Beispiel: Kupfer(II)sulfat, im wasserfreien Zustand: fast farblos / hellblau; nach Zusatz
von Wasser: [Cu(H2O)6]SO4
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Komplexchemie nach A. Werner
Liganden: Liganden müssen mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügen,
welches eine koordinative (dative) Bindung zum Metallatom ausbildet. Eine
Komplexverbindung kann auch als Lewis Säure-Base-Komplex beschrieben werden.
Die Zahl der koordinativen Bindungen, die ein Ligand in einem Komplex betätigt, wird
als die Zähnigkeit des Liganden bezeichnet.
Die besondere Stabilität von Komplexverbindungen resultiert aus dem Erreichen
einer 18-Elektronen-Schale des Metallions.
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Haemoglobin:
Fe2+ komplexiert von
einem Porphyrinring
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Typische Liganden
Name
Hydrido
Formel
H−
Chloro
Fluoro
Cl−
F−
E
E
Bromo
Iodo
Oxo
Aqua
Ammin
Cyano
Cyanato
Sulfido
Thiolato
Etylendiamin
Isocyanato
Etylendiamintetraacetato
Phosphan
etc.
Br−
I−
O2−
H2O
aq
NH3
CN−
OCN−
S2−
RS−
H2NCH2CH2NH2
en
NCO−
{(−OOCCH2)2NCH2-}2 edta
PR3
E
E
E
E(O)
E(N)
E(C)
E(O)
E
E(S)
Z(N)
E(N)
V(O)
E(P)
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Abkürzung Klassifizierung
E
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Die Zahl der gebundenen Liganden heißt Koordinationszahl
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Nomenklatur
• Kationen zuerst, dann Anionen
• Komplexanionen bekommen die Endung -at
• Anzahl Liganden nach griechischen Zahlwörtern
•Oxidationszustand des Metalls wird mit angegeben
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Nomenklatur
[Co(NH3)6]Cl3:
[Fe(H2O)6]Cl2:
Na[CoCl4]:
Na2[NiCl4]:
Cobalt(III)hexamin-chlorid
Eisen(II)hexaqua-dichlorid
Natrium-tetrachlorocobaltat(III) (-tetrachloridocobaltat(III) )
Natrium-tetrachloronickelat(II) (-tetrachloridonickelat(II) )
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18-Elektronen-Regel
Die besondere Stabilität von Komplexverbindungen
resultiert aus dem Erreichen einer 18-Elektronen-Schale
des Metallions (Valenzelektronen- anzahl des folgenden
Edelgases).
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