Kapitel 3 Atome im elektrischen Feld

Kapitel 3
Atome im elektrischen Feld
3.1
Beobachtung und experimenteller Befund
Unter dem Einfluss elektrischer Felder kommt es zur Frequenzverschiebung und Aufspaltung in optischen Spektren. Dieser Effekt wird als StarkEffekt bezeichnet. Man unterscheidet den linearen und quadratischen StarkEffekt. Der wesentliche Unterschied zur Aufspaltung von Spektrallinien im
Magnetfeld ist, das sich im elektrischen Feld Zustände mit gleichem Betrag
von mj gleich verhalten. Es gibt daher beim Stark-Effekt weniger Aufspaltungskomponenten (j + 1 für ganzzahliges j, j + 12 für halbzahliges j) als
beim Zeeman-Effekt (2j + 1).
Der Stark-Effekt ist wichtig bei
• Molekülspektren (elektrische Felder bei Bindung zwischen Atomen)
• Atome in Festkörpern (Einfluss des Kristallfeldes)
• Gase hoher Dichte → Linienverbreiterung.
3.1.1
Linearer Stark-Effekt
Der lineare Stark-Effekt, d. h. eine Aufspaltung der Therme mit l 6= 0 pro~ tritt nur bei Wasserstoff und wasserportional zur elektrischen Feldstärke E,
stoffähnlichen Atomen auf. Er erfordert eine l-Entartung, d. h. die Zustände
mit gleicher Hauptquantenzahl und unterschiedlicher Bahndrehimpulsquantenzahl haben dieselbe Energie. In diesem Fall mischen die Wellenfunktionen
der entarteten Zustände so, dass sich ein permanentes elektrisches Dipolmo~
ment p~el ergibt. Dadurch ergibt sich eine Zusatzenergie von Vel = 21 · p~el · E,
~ abhängt.
die linear von E
13
1
1
1
0.5
0.5
0.5
0
0
0
-0.5
-0.5
-0.5
-1
-4
-1
-2
0
2
4
-4
-1
-2
(a) Ψ0
0
2
4
(b) Ψ1
-4
-2
(c)
0
√1 (Ψ0
2
2
4
+ Ψ1 )
Abbildung 3.1: Dipolmoment aufgrund des verschobenen Schwerpunkts.
3.1.2
quadratischer Stark-Effekt
Bei allen anderen Atomen oder Ionen findet man eine Energieverschie~ 2 . Die Atome und Ionen haben kein
bung und Aufspaltung proportional zu E
~ kann jedoch ein
permanentes Dipolmoment, das angelegte elektrische Feld E
elektrisches Dipolmoment
~
p~ind = α · E
(3.1)
induzieren, wobei α die Polarisierbarkeit bezeichnet. α ist eine Funktion aller Quantenzahlen und für jede Elektronenkonfiguration im allgemeinen verschieden. An den induzierten Dipolmomenten greift das elektrische Feld an
und es ergibt sich eine Energieverschiebung von
1
~ = 1 ·α·E
~ 2.
· p~ind · E
(3.2)
2
2
Aufgrund steigender Polarisierbarkeit steigt der quadratische Stark-Effekt
stark mit der Hauptquantenzahl n an.
Vel =
3.2
3.2.1
Stark-Effekt
Quadratischer Stark-Effekt – Störungstheorie
ohne Entartung
Untersucht wird, wie sich die Wellenfunktionen und Energien eines Elektrons ändern, das neben dem Anziehungspotential des Atomkerns V (r) noch
~ unterworfen ist. Der Hamilton-Operator
einem konstanten elektrischen Feld E
des Gesamtproblems lautet
Ĥ = Ĥ0 + H s ,
wobei
Ĥ0 = −
h̄2
∆ + V (r)
2m0
14
(3.3)
(3.4)
der Hamilton-Operator ohne äußeres Feld ist. Hat das elektrische Feld die
~ so wirkt auf das Elektron die Kraft −eE,
~ und die zugehörige
Feldstärke E,
potentielle Energie ist:
~ · ~r = H s
Vs =e·E
(3.5)
In vielen Fällen ist das angelegte Feld klein und beeinflusst daher die Elektronenwellenfunktionen und Energien nur geringfügig. Die zeitunabhängige
Schrödinger-Gleichung des ungestörten Problems,
Ĥ0 ϕν = Eν0 ϕν
(3.6)
sei gelöst. Um die Schrödinger-Gleichung mit Störpotential
Ĥψ = Eψ ,
(3.7)
lösen zu können, macht man die Annahme, dass die gesuchte Lösung ψ als
eine Überlagerung der ungestörten Lösungen ϕν darstellbar ist. Wir erwarten,
dass durch das äußere Feld die Wellenfunktion verschoben und deformiert
wird. Diese veränderte Wellenfunktion lässt sich aber aus der ursprünglichen
gewinnen, indem man zu dieser noch Wellenfunktionen anderer Energiestufen
hinzufügt, also:
∞
X
cν ϕν (~r )
(3.8)
ψ(~r ) =
ν=1
Die Wellenfunktionen ϕν hängen von der Ortskoordinate ab, die Koeffizienten
cν jedoch nicht. Damit lautet die Schrödinger-Gleichung:
X
X
X
cν ϕν (~r )
(3.9)
Ĥ0
cν ϕν (~r ) + H s
cν ϕν (~r ) = E
ν
ν
ν
Die ~r-Abhängigkeit kann durch Ausnutzung der Orthogonalität der Wellenfunktionen
Z
ϕ∗µ ϕν d3 r = δµν
(3.10)
beseitigt werden. Mit dem Matrixelement des Störoperators
Z
s
Hµν = ϕ∗µ H s ϕν d3 r
(3.11)
wird die Schrödinger-Gleichung damit zu:
X
s
Eµ0 − E · cµ +
Hµν
cν = 0
(3.12)
ν
15
Der Ausgangszustand trage den Index κ, d.h. ohne Störung muss für die
Koeffizienten c0ν = δνκ gelten; schreiben wir die Störung H s als H s = λH 1 (λ
ist ein kleiner Parameter), kann man die Koeffizienten für λ 6= 0 entwickeln,
2 (2)
cν = δνκ + λc(1)
ν + λ cν + . . . ,
(3.13)
auch die Energieeigenwerte werden nach Potenzen von λ entwickelt. Durch
Ausmultiplizieren und Koeffizientenvergleich erhält man die gestörte Wellenfunktion in 1. Näherung
s
X Hµκ
ψ(~r ) = ϕκ (~r ) +
ϕ (~r ) ,
(3.14)
0 − E0 µ
E
κ
µ
µ6=κ
sowie die Energie der Zustände in Störungsenergie 2. Ordnung in der Form
X |H s |2
κν
E = Eκ0 +
(3.15)
0 − E0
E
κ
ν
ν6=κ
s
ist infolge der Auswahlregeln Null!) Die Verschiebung ist hier also pro(Hκκ
~ 2 , es handelt sich also um den quadratischen Stark-Effekt.
portional zu E
3.2.2
Linearer Stark-Effekt – Störungstheorie mit
Entartung
Liegen entartete Zustände, d.h. Zustände mit gleicher Energie, vor (wie im
Wasserstoff-Atom alle zu einem n gehörigen Zustände mit unterschiedlichem
l und m), schlägt das diskutierte störungstheoretische Verfahren formal fehl,
weil in Gl. 3.15 der Nenner verschwindet, während das Matrixelement im
Zähler von Null verschieden ist. Deshalb macht man einen Ansatz ähnlich
Gl. 3.8,
X
c(0)
r ) + corr.
(3.16)
ψ(~r ) =
ν ϕν (~
ν
wobei aber nur über die entarteten Wellenfunktionen summiert wird. Aus
einer exakten Rechnung folgt, dass z.B. der Zustand n = 2 des Wasserstoff~ aufspaltet.
Atoms proportional zu E
3.3
Wechselwirkung
eines
Zwei-NiveauAtoms mit einem kohärenten resonanten
Lichtfeld
Eine einfallende elektromagnetische Welle stellt für ein Atom ein zeitlich
veränderliches Feld dar, das Übergänge zwischen zwei benachbarten Niveaus
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hervorrufen kann. (Der Einfluss der übrigen Zustände, die energetisch weit
entfernt liegen sollen, werde vernachlässigt, d.h. wir betrachten ein ZweiNiveau-Atom.1 ) Die zugehörige Schrödinger-Gleichung lautet:
dΨ (~r, t)
h̄2
· ∆ + V + Vs Ψ (~r, t) = ih̄
(3.17)
−
2m0
dt
(V ist das Kernpotential.) Das Lichtfeld sei eine ebene Welle der Form
~ =E
~ 0 cos (ωt) und in z-Richtung polarisiert, also E
~ 0 = (0, 0, E0 ). Das LichtE
feld kann über das Atom räumlich konstant angenommen werden, weil die
Lichtwellenlänge λ im Allgemeinen sehr viel größer als die Erstreckung der
Elektronenwellenfunktionen ist2 . Für die potentielle Energie der Wechselwirkung des Elektrons mit dem Lichtfeld gilt:
Vs = e · E0 · z · cos (ωt)
(3.18)
Als Lösungsansatz verwenden wir
Ψ (~r, t) = c1 (t) ϕ1 (~r ) + c2 (t) ϕ2 (~r )
(3.19)
mit den ungestörten Wellenfunktionen der beiden betrachteten Energieniveaus ϕ1 (~r ) , ϕ2 (~r ). Die Koeffizienten c1 (t) , c2 (t) werden wie bei der störungstheoretischen Behandlung des quadratischen Stark-Effekts bestimmt. |cj (t)|2
gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass das System im Zustand j angetroffen
wird und kann daher als Besetzungszahl Nj aufgefasst werden. Es ergibt sich
N1 = |c1 (t)|2 = cos2 (Ωt) = 21 (1 + cos(2Ωt))
N2 = |c2 (t)|2 = sin2 (Ωt) = 12 (1 − cos(2Ωt))
wobei Ω =
E0
(ϑz )212
2h̄
(3.20)
mit den sogenannten Dipolmatrix-Übergangselement
Z
(ϑz )ij = ϕ∗i (~r) · e · z · ϕj (~r)d3 r
(3.21)
Das Elektron oszilliert also mit einer Frequenz 2Ω zwischen beiden Zuständen
hin und her.
1
Im Bild der Störungstheorie ohne Entartung bedeutet das: Beimischungen derjenigen
Wellenfunktionen, die zu weit entfernt liegenden Energieniveaus gehören, werden als klein
angesehen (Nenner in Gl. 3.15 wird groß).
~
2
~ r 1) gilt nicht mehr bei RöntgenDie Dipolnäherung (eik~r ≈ 1 mit |~k| = 2π
λ , d. h. k~
strahlung mit λ < 1nm.
17
3.3.1
Spin- und Photonenecho
Das Dipolmatrixelement ergibt sich für die neue Wellenfunktion zu
Z
ϑz = Ψ∗ (~r, t) · e · z · Ψ(~r, t)d3 r = (ϑz )12 · c∗1 (t) · c2 (t) + (ϑz )21 · c∗2 (t) · c1 (t)
= −(ϑz )12 · sin(2Ωt) · sin(ωt).
(3.22)
Es besteht eine enge Analogie zwischen dem Verhalten eines Spins in einem
konstanten Magnetfeld, überlagert mit einem transversalen magnetischen
Wechselfeld (siehe Kap. 2.3), und einem Elektron im Zwei-Niveau-Atom, das
sich in einem elektrischen Wechselfeld befindet.
Dem Vorgang des Spinechos entspricht das Photonenecho bei der Wechselwirkung eines Lichtfeldes mit einem Zwei-Niveau-System (z.B. Rubin).
Diese Experimente erfordern kohärentes Licht mit hoher Feldstärke E0 , damit die Übergänge in einer Zeit t ∼ Ω1 ∼ E10 erfolgen können, sodass die
Elektronenbewegung durch andere Effekte (Stöße, spontane Emission, etc.)
nicht wesentlich gestört ist (typ. 10−11 − 10−9 s)
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