Theoretische Physik 3, Quantenmechanik

Theoretische Physik 3, Quantenmechanik
Harald Friedrich
Technische Universität München
Sommersemester 2011
0. Einleitung
1. Materiewellen
Freies Teilchen, Ort und Impuls
Fourier-Transformation, Deltafunktion
Heisenbergsche Unschärferelation
2. Schrödingergleichung
Zeitabhängige und zeitunabhängige (stationäre) Schrödingergleichung
Schrödingergleichung im Impulsraum
Erwartungswerte
3. Algebraische Struktur der Quantenmechanik
Hilbertraum
Lineare Operatoren
Hermitesche Operatoren
Kommutatoren
Zeitentwicklung und Ehrenfest-Theorem
4. Drei Raumdimensionen, Drehimpuls
Eigenwerte und Eigenzustände der Drehimpulsoperatoren
Ortsdarstellung der Drehimpulseigenzustände, Kugelflächenfunktionen
Radiale Schrödingergleichung
Radialsymmetrischer harmonischer Oszillator
Literatur:
◮
• Quantenphysik (9. Aufl.), S. Gasiorowicz, Oldenbourg,
München, 2005
◮
• Quantenmechanik (2. Aufl.), T. Fließbach, Spektrum,
Heidelberg, 1995
◮
• Quantenmechanik (5. Aufl.), F. Schwabl, Springer-Verlag,
Berlin, 1998.
◮
• Grundkurs Theor. Physik, Bd. 5 Quantenmechanik,
W. Nolting, Zimmermann-Neufang, Ulmen, 1992.
◮
• Quantum Physics, F. Scheck, Springer-Verlag, N.Y. 2007.
0. Einleitung
Grenzen der Newtonschen Mechanik
Photoeffekt
Beugung am Doppelspalt
1. Materiewellen
monochromatische Welle:
Intenstität:
Energie:
Lichtwellen
~
E ∝ ei(kx−ωt)
~ 2
|ℜ(E)|
E = hν = ~ω
E
c
~ω
c
Impuls:
Dispersionsrelation:
=
ω =ck =
Gruppengeschwindigkeit:
vg =
dω
dk
E
~
=c
Materiewellen
ψ ∝ ei(kx−ωt)
E=
p2
2m
|ψ|2
=
~2 k 2
2m
= ~ω
mv = p = ~k
2
E
ω = ~k
2m = ~
vg =
dω
dk
=
~k
m
=
p
m
Fourier-Transformation, Deltafunktion
Z ∞
Z ∞
1
1
−ikx
FT : φ(k) = √
e
f (x) dx , f (x) = √
eikx φ(k) dk .
2π −∞
2π −∞
Z
δ(x)τ (x)dx = τ (0) für jede Testfunktion“ τ , wenn 0 ∈ I .
δ(x) :
”
I
f (x)
√1
2π
eik0 x
δ(x − x0 )
√ −1/2 −x 2 /(2b2 )
e
(b π)
f (x)
δ(k − k0 )
√1 e−ikx0
2π
1/2
2 2
√b
e−b k /2
π
φ(k)
′ (x)
ik φ(k)
(n) (x)
(ik)n φ(k)
f
f
φ(k)
Symmetrie-Eigenschaft der Fourier-Transformation:
f (−x) = [f (x)]∗ ⇐⇒ φ(k)
f (x)
f (x) reell
und
reell
reell
⇐⇒ φ(−k) = [φ(k)]∗
f (−x) = f (x) ⇐⇒ φ(k) reell
und
φ(−k) = φ(k)
Faltungstheorem:
Z ∞
√
f (x ′ ) g (x − x ′ ) dx ′ ⇐⇒ φh (k) = 2πφf (k)φg (k)
h(x) =
−∞
Heisenbergsche Unschärferelation
Die Zahlen y ∈ (−∞,
R ∞∞) mögen mit der Wahrscheinlichkeitsdichte
w (y ) verteilt sein, −∞ w (y )dy = 1.
Mittelwert:
hy i
=
Z
∞
y w (y )dy
−∞
Fluktuation: (∆y )2 = h(y − hy i)2 i = hy 2 i − hy i2
Z ∞
y 2 w (y )dy − hy i2
=
−∞
Für
1
ψ(x) = √
2π
w (x) =
|ψ(x)|2
Z
∞
φ(k) e
−∞
und w (p) =
Unschärferelation:
ikx
dk
mit
|φ(p/~)|2 /~.
∆x ∆p ≥
~
2
Z
∞
−∞
|φ(k)|2 dk = 1 ist
Grundlagen der Quantenmechanik
◮
Der Zustand eines Systems wird beschrieben durch eine
komplexwertige Wellenfunktion ψ, Beispiel: ψ(x, t)
◮
Physikalische Observable werden beschrieben durch lineare
Operatoren im Vektorraum aller möglchen Wellenfuntionen.
Beispiele:
Ort
x̂ :
ψ(x) 7→ x ψ(x)
~ ∂ψ
Impuls
p̂ :
ψ(x) 7→
i ∂x
~2 ∂ 2 ψ
kinetische Energie
T̂ :
ψ(x) 7→ −
2m ∂x 2
◮
Mögliche Messwerte einer Observablen sind die Eigenwerte
des zugehörigen Operators.
◮
Ist die Wellenfunktion ψ eine Eigenfunktion des Operators Ô,
Ôψ = ωψ, so ergibt die Messung der Observablen mit
Sicherheit den zugehörigen Eigenwert ω.
DREI GESICHTER DER KLASSISCHEN MECHANIK
T =
mv 2
p2
=
,
2
2m
~p = m~v = m~r˙ ,
V = V (~r )
Masse × Beschleunigung = Kraft
Newton:
Lagrange:
L(qi , q̇i ; t) = T − V
Hamilton: H(qi , pi ; t) = T + V
d
~ (~r )
m~¨r = ~p = −∇V
dt
∂L
∂L
d
=
dt ∂ q̇i
∂qi
∂H
dpi
= −
dt
∂qi
dqi
∂H
=
dt
∂pi
2. Schrödingergleichung
Hamiltonoperator:
Ĥ = Ĥ(p̂, x) ,
(zeitabhängige) Schrödingergleichung:
~ ∂
i ∂x
∂ψ
Ĥψ = i~
∂t
p̂ =
Wenn Ĥ nicht explizit von der Zeit abhängt, lohnt sich ein
Separationsansatz: ψ(x, t) = ψRaum (x)ψZeit (t).
Erfüllt ψRaum die zeitunabhängige, die stationäre Schrödingergleichung,
Ĥψ = E ψ ,
dann gibt es dazu eine Lösung der vollen, zeitabhängigen
Schrödingergleichung,
i
ψ = ψRaum e− ~ Et
Ein Beispiel, der harmonische Oszillator:
~2 d2
Ĥ = −
+V (x) ,
2m dx 2
mω 2 2 ~ω
x =
V (x) =
2
2
Schrödingergleichung:
2
x
,
β
β=
r
~
mω
d2 ψ m 2 ω 2 2
2m
−
x ψ(x) = − 2 E ψ(x)
dx 2
~2
~
d2 ψ
−y 2 ψ(y ) = −εψ(y )
dy 2 1
Eigenwerte: εn = 2n + 1 , En = n +
~ω
2
√
x
(β π)−1/2
2
2
e−x /(2β )
Eigenfunktionen (normiert): ψn (x) = √
Hn
n
β
2 n!
Hn (y ) sind die “Hermite-Polynome” (s. Anhang)
Z ∞
Orthonormalität:
ψm (x)ψn (x) dx = δm,n
mit
y=
x
,
β
ε=
E
:
~ω/2
−∞
Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators
4
n=3
3
E/hω
n=2
2
n=1
1
n=0
0
-2
0
x/β
2
ψ(x)
Schrödingergleichung im Impulsraum
Z ∞
|ψ(x)|2 dx = 1
Ortsraumwellenfunktion: ψ(x) ,
−∞
Z ∞
1
ψ(x) = √
eikx ψ̄(k)dk
2π −∞
Wahrscheinlichkeitsamplitude für Impuls p = ~k:
Z ∞
i
1
1
e− ~ p x ψ(x)dx
φ(p) = √ ψ̄(k) = √
~
2π~ −∞
Z ∞
|φ(p)|2 dp = 1
Wahrscheinlichkeitsdichte im Impulsraum: |φ(p)|2 ,
Zerlegung in monochromatische Wellen:
−∞
Operatoren im Impulsraum:
p̂φ(p) = pφ(p) , x̂φ(p) = −
Schrödingergleichung:
p2φ
+V
2m
~ ∂φ
,
i ∂p
~ ∂
−
i ∂p
Ĥ =
p2
+ V (x̂)
2m
φ = i~
∂φ
∂t
Erwartungswerte
R∞
2 dx = 1,
Im Orstraum,
|ψ(x)|
−∞
Z
Z ∞
Z ∞
∗
2
2
ψ (x)xψ(x)dx , hx i =
x|ψ(x)| dx =
hxi =
−∞
R∞
∞
ψ ∗ (x)x 2 ψ(x)dx .
−∞
−∞
|φ(p)|2 dp
Im Impulsraum,
= 1,
−∞
Z ∞
Z ∞
Z ∞
~ ∂ψ
∗
∗
ψ (x)
φ (p)pφ(p)dp =
hpi =
ψ ∗ (x)p̂ψ(x)dx
dx =
i ∂x −∞ Z
−∞ Z
−∞
∞
∞
2
∗
2 ∂
∗
2
2
ψ (x) −~
φ (p)p φ(p)dp =
hp i =
ψ(x) dx
∂x 2
−∞
−∞
Z ∞
ψ ∗ (x) p̂ 2 ψ(x) dx
=
−∞
∞
~2 ∂ 2
ψ(x) dx
=
ψ (x) −
hT̂ i =
2m
2m ∂x 2
−∞
Z ∞
~2 ∂ 2
∗
hĤi = hT̂ + V (x)i =
ψ (x) −
+ V (x) ψ(x) dx
2m ∂x 2
−∞
Z ∞
Z ∞
∗
allgemein: hÔi =
ψ (x) Ôψ(x) dx =
φ∗ (p) Ôφ(p) dp
(p̂)2
Z
−∞
∗
−∞
3. Algebraische Struktur der Quantenmechanik
Hilbertraum
ξ stehe für einen (vollständigen) Satz von Variablen, die ein
physikalisches System quantenmechanisch beschreiben.
Beispiel: drei wechselwirkende Massenpunkte,
ξ ≡ (~r1 ,~r2 ,~r3 ) oder ξ ≡ (~p1 , ~p2 , ~p3 ) oder ξ ≡ (~r1 , ~p2 ,~r3 ), etc.
Die Menge der stetigen, fast überall mindestens zweimal
differenzierbaren, quadratintegrablen komplexwertigen
(Wellen-)Funktionen mit geeigneten Randbedingungen,
Z
2
H = ψ(ξ) :
|ψ(ξ)| dξ < ∞ , Randbedingungen ,
ist ein Vektorraum über C mit höchstens abzählbar vielen linear
unabhängingen Vektoren.
Die Verknüpfung
ψ1 , ψ2 7→
Z
def
ψ1 (ξ)∗ ψ2 (ξ)dξ = hψ1 |ψ2 i
definiert ein unitäres Skalarprodukt mit den Eigenschaften
Linearität:
hψ1 |ψ2 + cψ3 i = hψ1 |ψ2 i + chψ1 |ψ3 i
hψ2 |ψ1 i = hψ1 |ψ2 i∗
unitäre Symmetrie:
Positivität:
hψ|ψi ≥ 0 ,
hψ|ψi = 0 ⇐⇒ ψ(ξ) ≡ 0
p
Die Norm kψk eines Elements ψ von H ist: kψk = hψ|ψi,
und der Abstand zweier Elemente ψ1 , ψ2 ist kψ1 − ψ2 k.
H ist vollständig in dem Sinne, dass eine Cauchy-Folge von
Elementen in H einen Limes in H besitzt. Einen Vektorraum H
mit den obigen Eigenschaften nennt man einen Hilbertraum.
In der sogenannten “bra-ket-Schreibweise” wird die Wellenfuntion
ψ ohne Bezug auf die Wahl der Variablen als Zustandsvektor |ψi
geschrieben — als “ket”. Den hierzu “konjugierten”
Zustandsvektor hψ| nennt man “bra”. Im gegenwärtigen Fall steht
hψ| für ψ(ξ)∗ .
Das Skalarprodukt der Zustandsvektoren |ψ1 i und |ψ2 i ist das
Produkt des bra hψ1 | mit dem ket |ψ2 i, das bracket hψ1 |ψ2 i.
Sei |φ1 i, |φ2 i, |φ3 i, . . . eine Basis von H. D.h. ein beliebiger
Zustandsvektor |ψi lässt sich eindeutig als Linearkombination
∞
X
darstellen,
cn |φn i .
|ψi =
n=1
Basis orthonormal, d.h. hφm |φn i = δm,n , =⇒ cn = hφn |ψi.
Normierung:
hψ|ψi =
∞
X
n=1
|cn |2 ;
kψk = 1 =⇒ |cn |2
ist die
Wahrscheinlichkeit dafür, das durch |ψi beschriebenes System im
Zustand |φn i ist.
Lineare Operatoren
Ô : H → H , |ψi 7→ Ô|ψi ; Ô (|ψ1 i + c|ψ2 i) = Ô|ψ1 i + c|ψ2 i
Orthonormale Basis: |φ1 i, |φ2 i , . . ., Bild der |φi i unter Ô:
Ô|φn i =
∞
X
m=1
Om,n |φm i ,
Om,n = hφm |Ô|φn i
P
Jeder Zustandsvektor |ψi = ∞
n=1 cn |φn i eindeutig durch die
Entwicklungskoeffizienten cn charakterisiert,
!
∞
∞
∞
∞
X
X
X
X
′
cm
|φm i
Om,n |φm i cn =
cn Ô|φn i =
Ô|ψi =
n=1
n=1
′
=
cm
∞
X
n=1
Om,n cn
bzw.
m=1
m=1
 
c1′
O1,1 O1,2 O1,3
 c ′  O2,1 O2,2 O2,3
 2=
 c ′  O3,1 O3,2 O3,3
3
···
···
···
···

 
···
c1
 c2 
···
 
· · ·   c3 
···
···
Hermitesche Operatoren:
Sei O ≡ Om,n die Matrix des linearen Operators Ô in Bezug auf
die Orthonormalbasis |φ1 i, |φ2 i, . . .. Die hermitesh konjugierte
Matrix O † ist definiert durch:
def
O † = (O T )∗ ,
def
(O † )m,n = (On,m )∗ .
Sie definiert einen neuen Operator Ô † , den adjungierten oder
hermitesch konjugierten Operator zu Ô. Offenbar gilt für die
Basisvektoren |φn i — und für beliebige Vektoren |ψ1 i, |ψ2 i im
Hilbertraum,
hφm |Ô † |φn i = hφn |Ô|φm i∗ ,
hψ1 |Ô † |ψ2 i = hψ2 |Ô|ψ1 i∗
Einige Rechenregeln:
(Ô † )† = Ô ,
(ÂB̂)† = B̂ † † ,
|ui = Ô|ψi ⇐⇒ hu| = hψ|Ô † .
Ein hermitescher Operator ist definiert durch: Ô † = Ô.
Die Aussage, dass ein linearer Operator Ô hermitesch ist, hängt
nicht von der Basiswahl ab und ist gleichbedeutend mit:
hψ2 |Ô|ψ1 i∗ = hψ1 |Ô|ψ2 i für alle |ψ1 i, |ψ2 i ∈ H.
Physikalische Observable werden durch hermitesche Operatoren im
Hilbertraum dargestellt. Dazu sind drei Eigenschaften wichtig:
1. Eigenwerte eines hermiteschen Operators sind stets reell.
Messwerte sind immer reelle Zahlen.
2. Eigenzustände zu verschiedenen Eigenwerten eines
hermiteschen Operators sind orthogonal.
Ein Eigenzustand zu einem Messwert enthält keine
Komponente zu einem anderen Messwert.
3. Die Eigenzustände eines hermiteschen Operators sind eine Basis.
Jeder Zustand kann vollständig in Komponenten zerlegt
werden, von denen jede einem festen Messwert entspricht.
Ein Eigenwert (eines eines hermiteschen Operators) heißt entartet,
wenn es dazu mehr als einen (lin.unabh.) Eigenvektor gibt. Im
Unterraum der Eigenzustände zu einem entarteten Eigenwert lässt
sich eine Orthonormalbasis konstruieren, z.B. mit dem
Schmidtschen Verfahren. So hat jeder hermitescher Operator eine
Orthnormalbasis von Eigenzuständen.
Beispiele für hermitesche Operatoren:
◮
Ort
x̂ :
ψ(x) 7→ xψ(x)
◮
Impuls
p̂ :
◮
Energie Ĥ :
◮
Projektionsoperator |φihφ| :
ψ(x) 7→ (~/i)∂ψ/∂x
ψ(x) 7→ (−~2 /2m)∂ 2 ψ/∂x 2 + V (x)ψ(x)
|ψi 7→ |φihφ|ψi
Vollständigkeitsrelation für Orthonormalbasis {|φn i} :
X
n
|φn ihφn | = 1
Sei |φ1 i, |φ2 i, . . . eine Orthonormalbasis von Eigenzuständen der
Observablen (des hermiteschen Operators) Ô: Ô|φn i = ωn |φn i. Ein
(normierter) Zustand |ψi im Hilbertraum ist eindeutig darstellbar
als:
∞
∞
X
X
|cn |2 = 1 .
cn |φn i und hψ|ψi =
|ψi =
n=1
n=1
|2
|cn ist die Wahrscheinlichkeit, dass das durch |ψi beschriebene
System sich in dem Eigenzustand |φn i der Observablen Ô befindet.
Der Erwartungswert von Ô im Zustand |ψi ist:
hÔi = hψ|Ô|ψi =
∞
X
n=1
|cn |2 ωn ,
also der gewichtete Mittelwert der Messwerte (Eigenwerte) ωn .
Kommutatoren
Die Matrix eines hermiteschen Operators Ô in der (orthonormalen)
Basis seiner Eigenzustände ist diagonal: hφm |Ô|φn i = ωn δm,n .
Zwei hermitesche Operatoren (Observable) Â und B̂ heißen
gleichzeitig messbar, wenn sie eine gemeinsame Basis von
Eigenvektoren haben. In dieser gemeinsamen (orthonormalen)
Basis von Eigenvektoren sind beide Matrizen diagonal,
hφm |Â|φn i = αn δm,n , hφm |B̂|φn i = βn δm,n , und folglich ist
hφm |ÂB̂|φn i = αn βn δm,n = hφm |B̂ Â|φn i, d.h. ÂB̂ = B̂ Â.
Zwei Observable  und B̂ sind genau dann gleichzeitig messbar
(die Matrizen simultan diagonalisierbar) wenn ÂB̂ = B̂ Â, d.h.
wenn der Kommutator [Â, B̂] verschwindet.
Kommutator:
Rechenregeln: [B̂, Â] = −[Â, B̂] ,
Ort und Impuls:
def
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â
[Â, B̂ Ĉ ] = B̂[Â, Ĉ ] + [Â, B̂]Ĉ
[p̂, x̂] =
~
i
Zeitentwicklung und Ehrenfest-Theorem
i
dhψ|
i
d|ψi
= − Ĥ|ψi ,
= + hψ|Ĥ .
dt
~
dt
~
Für eine beliebige Observable Ô gilt (Produktregel für Diff.)
dhψ|
d|ψi
∂ Ô
d
hψ|Ô|ψi =
Ô|ψi + hψ|
|ψi + hψ|Ô
dt
dt
∂t
dt
i
∂ Ô
i
=
hψ|Ĥ Ô|ψi + hψ|
|ψi − hψ|Ô Ĥ|ψi
~
∂t
~
∂ Ô
i
hψ|[Ĥ, Ô]|ψi + hψ|
|ψi .
=
~
∂t
Für eine nicht explizit von der Zeit abhängenden Observable,
∂ Ô/∂t = 0, bedeutet [Ĥ, Ô] = 0 dass der Erwartungswert von Ô
in einem Zustand, der sich gemäß der zeitabhängigen
Schrödingergleichung entwickelt, konstant ist. Eine solche
Observable, ∂ Ô/∂t = 0, [Ĥ, Ô] = 0, ist eine Erhaltungsgröße.
d
d
Für Ô = p̂ folgt: dt
hp̂i = −h dx
V (x̂)i (“Ehrenfest-Theorem”)
Algebraische Lösung für den harmonischen Oszillator
r
p̂ 2
mω 2 2 ~ω β 2 p̂ 2
x̂ 2
~
Ĥ =
+
x̂ =
+ 2 , β=
2
2m
2
2
~
β
mω
1
βp̂
βp̂
1
1
x̂
x̂
†
†
b̂ = √
+i
−i
, b̂ = √
⇒ Ĥ = ~ω b̂ b̂ +
.
~
~
2
2 β
2 β
Kommutatoren: [b̂, b̂ † ] = −[b̂ † , b̂] = 1 , [Ĥ, b̂] = −~ω b̂ , [Ĥ, b̂ † ] = ~ω b̂ †
Für die Eigenzustände |ψn i ≡ |ni des Hamiltonoperators gilt,
√
√
b̂|ni = n|n − 1i , b̂ † |ni = n + 1|n + 1i , b̂ † b̂|ni = n|ni
Für die Energien folgt En = ~ω(n + 1/2). Der Grundzustand ist
durch b̂|0i = 0 definiert woraus in Ortsdarstellung folgt:
√
ψ0 (x) = ( πβ)−1/2 exp [−x 2 /(2β 2 )].
Die angeregten Zustände folgen gemäß |ni = (n!)−1/2 (b̂ † )n |0i, was
in Ortsdarstellung genau wieder die Wellenfunktionen ψn (x) von
Kapitel 2 ergibt.
Dreidimensionaler harmonischer Oszillator
2
~pˆ
mω 2 2
Ĥ =
+
x̂ + ŷ 2 + ẑ 2 = Ĥx + Ĥy + Ĥz
2m
2
Separabilität von Ĥ ermöglicht Lösung der zeitunabhängigen
Schrödingergleichung mit Produktansatz, denn:
Ĥx |χi = Ex |χi , Ĥy |ηi = Ey |ηi , Ĥz |ζi = Ez |ζi =⇒
(Ĥx + Ĥy + Ĥz )|χi|ηi|ζi = (Ex + Ey + Ez )|χi|ηi|ζi
Die Eigenzustände des 3-dim. harmonischen Oszillators sind also:
|nx , ny , nz i ≡ ψnx (x)ψny (y )ψnz (z)
√
2
2
x
( πβ)−3/2 e−r /(2β )
y
z
Hnx
= p n +n +n
Hny
Hnz
,
x
y
z
β
β
β
nx !ny !nz !
2
und die Energieeigenwerte sind:
3
3
= ~ω N +
.
Enx ,ny ,nz = ~ω nx +ny +nz +
2
2
Enx ,ny ,nz
3
= ~ω nx +ny +nz +
2
3
= ~ω N +
2
.
Die Energie hängt nur ab von der
Hauptquantenzahl N = nx + ny + nz
.
Die “kartesischen Quantenzahlen” nx , ny , nz durchlaufen alle
nicht-negativen ganzen Zahlen, 0, 1, 2, . . ., so dass auch für die
Hauptquantenzahl gilt, N = 0, 1, 2, . . ..
Für gegebenes N gibt es 12 (N + 1)(N + 2) verschiedene
Kombinationen von nx , ny , nz und genauso viele linear
unabhängige Eigenzustände von Ĥ. Alle angeregten (N > 0)
Energieniveaus sind also entartet.
4. Drei Raumdimensionen, Drehimpuls
Ein Teilchen der Masse µ unter Einfluss des Potenzials V (~r ):
 
2
p̂x
ˆ
~p
~
+V (~ˆr ) , ~pˆ = p̂y  ; [p̂x , x̂] = [p̂y , ŷ ] = [p̂z , ẑ] = , [p̂x , ŷ ] = 0
Ĥ =
2µ
i
p̂z
Annahme: V = V (r ), d.h. V hängt nur ab von r 2 = x 2 + y 2 + z 2
und nicht von der Richtung von ~r .
  

L̂x
ŷ p̂z − ẑ p̂y
ˆ def ˆ ˆ   
~L
Drehimpuls:
= ~r × ~p = L̂y = ẑ p̂x − x̂ p̂z 
x̂ p̂y − ŷ p̂x
L̂z
Kommutatoren: [Ĥ, L̂x ] = [Ĥ, L̂y ] = [Ĥ, L̂z ] = 0 , wg.
ABER:
[L̂y , L̂z ] = L̂y L̂z − L̂z L̂y = i~L̂x
[L̂z , L̂x ] = L̂z L̂x − L̂x L̂z = i~L̂y
[L̂x , L̂y ] = L̂x L̂y − L̂y L̂x = i~L̂z
V = V (r )
ˆ
ˆ ˆ
Eselsbrücke: ~L × ~L = i~~L
ˆ2
ˆ2
ˆ2
ˆ2
ˆ2
Für ~L = L̂2x +L̂2y +L̂2z gilt: [Ĥ, ~L ] = 0, [~L , L̂x ] = [~L , L̂y ] = [~L , L̂z ] = 0 .
ˆ2
ˆ
~L
und alle Komponenten von ~L sind Erhaltungsgrößen
2
ˆ
[V = V (r )]; ~L und eine Komponente — wähle L̂z — sind
gleichzeitig messbar.
z
θ
In Kugelkoordinaten: x = r sin θ cos φ
y = r sin θ sin φ
x = r cos θ
ist die Ortsdarstellung von L̂z :
r
y
x
φ
~ ∂
i ∂φ
L̂z =
Eigenfunktionen:
Eigenwerte:
ψ(. . . , φ) ∝ exp (imφ)
L̂z ψ = m~ψ ,
m = 0, ±1, ±2, . . .
ˆ2
Eigenwerte und Eigenzustände von ~L und L̂z
Definiere: L̂+ = L̂x + iL̂y , L̂− = L̂x − iL̂y .
Vertauschungsrelationen: [L̂+ , L̂z ] = −~L̂+ , [L̂− , L̂z ] = +~L̂−
ˆ2
Sei |ψi ein (simultaner) Eigenzustand von ~L und L̂z zu den
ˆ2
Eigenwerten λ bzw. m~: ~L |ψi = λ|ψi, L̂z |ψi = m~|ψi =⇒
L̂z (L̂+ |ψi) = (m + 1)~(L̂+ |ψi) , L̂z (L̂− |ψi) = (m − 1)~(L̂− |ψi) .
D.h.: Durch fortgesetztes Anwenden der Operatoren L̂+ und L̂−
entstehen Eigenzustände von L̂z zu den Eigenwerten (m ± 1)~,
ˆ2
(m ± 2)~, . . ., die weiterhin Eigenzustände von ~L zum Eigenwert λ
def
sind: |ψ (±N) i = (L̂± )N |ψi =⇒
ˆ2 (±N)
~L
|ψ
i = λ|ψ (±N) i , L̂z |ψ (±N) i = (m ± N)~|ψ (±N) i
2
ˆ
Da h~L − L̂2z i = hL̂2x + L̂2y i nicht negativ sein kann, gilt für alle N
ˆ2
hψ (±N) |~L − L̂2z |ψ (±N) i = λ − (m ± N)2 ~2 hψ (±N) |ψ (±N) i ≥ 0 .
Für hψ (±N) |ψ (±N) i =
6 0 bedeutet dies λ ≥ (m ± N)2 ~2 , was
natürlich nicht für alle N erfüllt sein kann. Es muss also ein
def
mmax = m + N1 geben, so dass für |ψmmax i = (L̂+ )N1 |ψi gilt:
L̂z |ψmmax i = mmax ~|ψmmax i und L̂+ |ψmmax i = 0 ;
def
ebenso ein mmin = m − N2 , so dass für |ψmmin i = (L̂− )N2 |ψi :
L̂z |ψmmin i = mmin ~|ψmmin i und L̂− |ψmmin i = 0 .
z
m=l
Lz
L
y
x
m=−l
ˆ2
Für den Eigenwert λ von ~L folgt aus den
ˆ2
Identitäten ~L = L̂− L̂+ + ~L̂z + L̂2z ,
ˆ2
~L
= L̂+ L̂− − ~L̂z + L̂2z :
2
ˆ
~L
|ψmmax i = mmax (mmax + 1)~2 |ψmmax i ,
2
ˆ
~L
|ψm i = mmin (mmin − 1)~2 |ψm i .
min
min
=⇒ λ = mmax (mmax + 1)~2 = mmin (mmin − 1)~2 .
2
2
mmin
− mmin = mmax
+ mmax =⇒ mmin = ±mmax : mmin = −mmax
mmax ≡ l ist die (Bahn-)Drehimpulsquantenzahl, m die Azimutalquantenzahl
Zusammenfassung:
Eigenzustände |l , mi ,
ˆ2
~L
|l , mi = l (l + 1)~2 |l , mi , L̂z |l , mi = m~|l , mi , m = −l , −l + 1, . . . , l
Zu jeder Drehimulsquantenzahl l gehören 2l + 1 Azumutalquantenzahlen m.
Diese Ergebnisse wurden allein aus den Vertauschungsregeln für die
Komponenten des Drehimpulses — vgl. S. 28 — hergeleitet. Sie
gelten für alle Vektoroperatoren, dessen Komponenten diese Vertauschungsrelationen erfüllen. Der Ausgangspunkt L̂z |ψi = m~|ψi
ist keine Einschränkung, wenn man nicht fordert, dass m ganzzahlig
sei. Allerdings ist 2l + 1 immer eine ganze Zahl und mindestens
Eins, also muss l ein nich-negatives Vielfaches von 12 sein.
Für den speziellen Fall des Bahndrehimpulses mit
L̂z =
~ ∂
i ∂φ
hatten wir gesehen, dass m ganzzahlig sein muss. Die zulässigen
Bahndrehimpulsqzuantenzahlen sind also l = 0, 1, 2, . . ..
In Ortsdarstellung sind die Bahndrehimpulseigenzustände
komplexwertige Funktionen des Polarwinkels θ und des
Azimutalwinkels φ:
|l , mi ≡ Yl,m (θ, φ). Sie heißen
Kugelflächenfunktionen, auf Englisch: spherical harmonics.
Sie waren schon lange vor der Erfindung der Quantenmechanik
bekannt, z.B. im Zusammenhang mit der Suche nach
“harmonischen Funktionen” H(~r ), welche die Gleichung ∆H = 0
erfüllen.
Der Winkelanteil des Laplace-Operators ∆ ist im wesentlichen das
Quadrat des Bahndrehimpulsoperators:
ˆ2
~L
2∂
∂2
− 2 2 .
∆= 2 +
∂r
r ∂r
~ r
Eine Funktion der Form H(~r ) = r α Y (θ, φ) ist genau dann
harmonisch, wenn ihr Winkelanteil Y die folgende Gleichung erfüllt:
ˆ2
~L
Y (θ, φ) = α(α + 1)~2 Y (θ, φ)
Allgemeine Struktur: Yl,m (θ, φ) = (sin θ)|m| Poll−|m| (cos θ) eimφ
l
m
0
0
Yl,m
√1
4π
1
q 0
3
4π cos θ
l
m
∓
Yl,m
l
m
Yl,m ∓
q
q
21
64π
15
8π
1
±1
q
3
∓ 8π
sin θ e±iφ
2
±1
q
sin θ cos θ e±iφ
3
±1
sin θ(5 cos2 θ − 1) e±iφ
q
105
32π
15
32π
2
±2
sin2 θ e±2iφ
3
±2
sin2 θ cos θ e±2iφ
2
0
q
q
5
2
16π (3 cos
3
0
7
3
16π (5 cos
∓
q
θ − 1)
35
64π
θ − 3 cos θ)
3
±3
sin3 θ e±3iφ
Eine schöne Visualisierung der Kugelflächenfunktionen bietet ein
java-applet von B.P. Reid, das unter der www-Adresse
www.bpreid.com/poas.php aufgerufen werden kann.
Radiale Schrödingergleichung
Für die Entwicklung
ψ(~r ) =
l
∞ X
X
fl,m (r ) Yl,m (θ, φ)
gilt
l=0 m=−l
l
∞ X
X
ˆ2
~L
l (l + 1)~2 fl,m (r ) Yl,m (θ, φ).
ψ(~r ) =
l=0 m=−l
In die Schrödingergleichung (T̂ + V̂ )ψ = E ψ [mit
radialsymmetrischen Potenzial V (r )] eingesetzt ergibt, wegen
2
ˆ2
~L
~pˆ
~2
~2 ∂ 2
2∂
T̂ =
=− ∆=−
+
:
+
2µ
2µ
2µ ∂r 2
r ∂r
2µr 2
X ~2 ∂ 2 fl,m 2 ∂fl,m l (l + 1)~2
+
+ V (r ) fl,m Yl,m
+
−
2µ
∂r 2
r ∂r
2µr 2
l,m
=E
X
l,m
fl,m Yl,m
Die Entwicklung nach Yl,m ist eindeutig, also gilt für alle l , m:
l (l + 1)~2
~2 d2 fl,m 2 dfl,m
+
+ V (r ) fl,m = E fl,m
−
+
2µ
dr 2
r dr
2µr 2
Dies ist die radiale Schrödingergleichung (RSG) für die radialanteile
fl,m (r ) der Wellenfunktion ψ(~r ). Sie hängt ab von der Drehimpulsquantenzahl l , nicht aber von der Azimutalquntenzahl m. Eine
etwas einfachere Form der RSG erhält man mit dem Ansatz
∞ X
l
X
ϕl,m (r )
ψ(~r ) =
Yl,m (θ, φ) ,
r
d.h.
fl,m (r ) =
l=0 m=−l
ϕl,m (r )
,
r
l (l + 1)~2
~2 d2 ϕl
nämlich: −
+
+ V (r ) ϕl (r ) = E ϕl (r )
2µ dr 2
2µr 2
Dies ist dieselbe Form wie die eindimensionale
Schrödingergleichung für ein Teilchen der Masse µ in dem
effektiven Potenzial:
Veff (r ) =
l (l + 1)~2
+ V (r ).
2µr 2
Randbedingung für r → 0: Mit dem Ansatz ϕl (r ) = c r α sind die
führenden Terme in der RSG, −cα(α − 1)r α−2 + c l (l + 1)r α−2 = 0
r →0
=⇒ α = l + 1 oder α = −l . Reguläre Lösung: ϕl (r ) ∝ r l+1 .
Skalarprodukte : ψ1 (~r ) =
Z
∞
ϕ1 (r )
ϕ2 (r )
Yl1 ,m1 (θ, φ), ψ2 (~r ) =
Yl2 ,m2 (θ, φ)
r
r
Z
2π
Z
1
d cos θ Yl1 ,m1 (θ, φ)∗ Yl2 ,m2 (θ, φ)
dϕ
ϕ1 (r ) ϕ2 (r )dr
−1
0
0
Z ∞
ϕ1 (r )∗ ϕ2 (r )dr
= δl1 ,l2 δm1 ,m2
=⇒ hψ1 |ψ2 i =
∗
0
Die quadratintegrablen Radialwellenfunktionen ϕl (r ) zu gegebener
Drehimpulsquantenzahl l — mit der entsprechenden
r →0
Randbedingung ϕl (r ) ∝ r l+1 — bilden für sich ein Hilbertraum,
wie für ein Teilchen im eindimensionalen Potenzial: Veff (r ) für
r > 0 und +∞ für r < 0.
Der Term l (l + 1)~2 /(2µr 2 ) wird Zentrifugalpotenzial genannt.
Dieser repulsiver Beitrag behindert eine Annäherung des Teilchens
an den Ursprung r = 0; das entspricht der Tatsache, dass z.B. ein
klassisches freies Teilchen mit Energie E > 0 und Drehimpuls
√
L > 0 dem Ursprung nie näher kommen kann als rmin = L/ 2µE .
Veff (r)
V(r)
l groß
l klein
l=0
0
Veff (r)
r
0
r
0
r
Jede Lösung ϕl (r ) der RSG definiert 2l + 1 linear unabhängige
Eigenzustände ψl,m (~r ) = Yl,m (θ, φ)ϕl (r )/r des Hamiltonoperators.
Der radialsymmetrische harmonische Oszillator
Ĥ =
2
2
~pˆ
µω 2 2 ~pˆ
µω 2 2
+
r =
+
x + y2 + z2
2µ
2
2µ
2
Energieeigenwerte und Eigenfunktionen (in kartesischen
Koordinaten) wurden bereits berechnet (Seiten 27, 28). Zu
gegebenem l besitzt die radiale Schrödingergleichung (normierte)
Lösungen, ϕn,l (r ), n = 0, 1, 2, . . . mit der expliziten Form
2
ϕn,l = √
1
( πβ) 2
2n+l n!
(2n+2l +1)!!
12
l+ 1
x l+1 Ln 2
x
2
−x 2 /2
e
r
,x= ,β=
β
Dabei sind Lαn — die verallgemeinerten Laguerre-Polynome —
Polynome vom Grad n im Argument r 2 /β 2 .
Die zugehörigen Energieeigenwerte sind:
3
3
En,l = 2n + l +
~ω = N +
~ω , N = 2n + l .
2
2
s
~
.
µω
Zu jeder Hauptquantenzahl N gibt es Eigenzustände mit Drehimpulsquantenzahlen 0 ≤ l = N, N − 2, N − 4 . . .; alle haben
Parität (−1)N . Die Anzahl linear unabhängiger Eigenzustände ist:
X
1
(2l +1) = (N +1)(N +2) ,
2
vgl. Kap. 3, 3D Oszillator)
l=N,N−2,...
√
1
Explizite Ausdrücke für ( πβ) 2 ϕn,l (x):
l
n=0
0
2x e−x /2
r
8 2 −x 2 /2
x e
3
4
2
√ x 3 e−x /2
r15
32 4 −x 2 /2
x e
105
1
2
3
2
n=1
r
3
8
2
2
x
−x
e−x /2
3
2
4 x2 5
2
√
− x 2 e−x /2
r15 2 32 3 7
2
x
− x 2 e−x /2
105
2
9
8 x4
2
2
√
−x
e−x /2
945 2
n=2
r
15
8
2
2
4
x
− 5x + x e−x /2
15
4
35
4 x2
2
√
− 7x 2 + x 4 e−x /2
r105 4
32 3 63
2
x
−9x 2 +x 4 e−x /2
945
4
99
8 x4
2
2
4
√
−11x +x e−x /2
10395 4
Das Wasserstoffatom:
V (r ) = −
e2
r
RSG bei negativer Energie E = −~2 κ2 /(2µ) < 0:
l (l + 1)
2
~2
d2 ϕl
2
−
κ
−
+
= Bohr-Radius
ϕ
(r
)
=
0
,
a
=
l
dr 2
r2
ar
µe 2
r →0
ϕl ∝ r l+1 −→ . . . −→ Ansatz: ϕl ∝ r l+1 e−κn r Polnrad (r )
wobei Polnrad ein Polynom vom Grade nrad ist; nrad = 0, 1, 2, . . .
ist die Radialquantenzahl. Lösungen mit endlichem nrad gibt es
wenn κn = 1/(na), n = 1, 2, 3, . . ., und dann ist
nrad = n − l − 1. Die diskreten Energieeigenwerte sind also,
En = −
µe 4
R
~2
=
−
=− 2 ,
2µ(na)2
2~2 n2
n
R=
µe 4
= Rydberg-Energie
2~2
nrad = n − l − 1 ≥ 0 =⇒ l ≤ n − 1; zu jeder Hauptquantenzahl n
treten alle Drehimpulsquantenzahlen l = 0, 1, . . . , n − 1 auf.
1 1 (n − l − 1)! 2 2r l+1 2l+1
2r
ϕn,l (r ) =
Ln−l−1
e−r /(na)
n a (n + l )!
na
na
[Lαnrad sind wieder die verallgemeinerten Laguerre-Polynome]
l
0
1
2
3
n =l +1
x
1
√1 e− 2 x1
a
x2
1
√2 e− 2 x2
2 6a
x3
1
√ 3 e− 2 x3
6 30a
x4
1
√4
e− 2 x4
48 35a
n =l +2
x
1
√2 (2 − x2 ) e− 2 x2
2 2a
x2
1
√3 (4 − x3 ) e− 2 x3
6 6a
x43
1
√ (6 − x4 ) e− 2 x4
48 5a
x54
1
√
(8 − x5 ) e− 2 x5
120 70a
n =l +3
[xn = 2r /(na)]
x
1
√3
6 − 6x3 + x32 e− 2 x3
6 3a
x2
1
√4
20 − 10x4 + x42 e− 2 x4
16 15a
x3
1
√5
42 − 14x5 + x52 e− 2 x5
60 70a
x64
1
√
72 − 18x6 + x62 e− 2 x6
864 35a
E/Ryd
0
r
n=3, l=0,1,2
n=2, l=0,1
V(r)=−e²/r
E =−
−1
n=1, l=0
R
,
n2
n = 1, 2, 3, . . .
l
= 0, 1, . . . , n − 1
m = −l , −l + 1, . . . , l
Entartung:
n−1
X
(2l + 1) = n2
l=0
Merke: Die radiale Schrödingergleichung mit Coulomb-Potential
besitzt zwar unendlich viele Eigenzustände, n = l + 1, l + 2, . . .;
diese bilden aber noch keine Basis im Raum aller möglichen
(quadratintegrablen) Radialwellenfunktionen.
1
0
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
n=6
n=7
n=8
n=9
n=∞
-1
-2
0
10
20
30
40
50
r/a
V = − C/r
0.05
E
Ryd
n=oo
0
n=7
n=6
n=5
-0.05
n=4
0
100
50
r/a
radial wave functions
Um eine Basis für alle Radialwellenfunktionen zu bekommen, muss man die Kontinuumszustände mitnehmen. Um mit Dirac zu sprechen [ Quantum Me”
chanics“, 4th edition, 1967, §10],
bilden die Wellenfunktionen, die
wir nun benutzen: a more general
”
space than a Hilbert space“.
2
φn,l=0(r) [renormalized]
Das kann man so verstehen,
dass die radiale Schrödingergleichung bei kleinen und moderaten
Abständen (einige Bohrsche Radien) für hohe n kaum noch von
n abhängt, so dass die Lösungen
bis auf Normierung alle gleich werden:
5. Spin
Zahlreiche Experimente belegen, dass das Elektron in zwei inneren
Zuständen existieren kann, nennen wir sie |+i und |−i. Im von
diesen zwei Zuständen aufgespannten zweidimensionalen Hilbertraum gibt es einen linearen Operator σ̂z , der sie als Eigenzustände
hat: σ̂z |+i = +1|+i , σ̂z |−i = −1|−i. Der allgemeine lineare
Operator im zweidimensionalen Hilbertraum lässt sich (eindeutig)
als Linearkombination von vier Hermiteschen Operatoren darstellen, die in der Basis {|+i, |−i} folgenden Matrizen entsprechen:
1 0
0 −i
0 1
1 0
.
, σ̂z =
, σ̂y =
, σ̂x =
1=
0 −1
i 0
1 0
0 1
Die drei Matrizen σ̂i heißen Paulische Spin-Matrizen und erfüllen
folgende Beziehungen: σ̂x2 = σ̂y2 = σ̂z2 = 1
und
σ̂x σ̂y = −σ̂y σ̂x = iσ̂z ,
σ̂y σ̂z = −σ̂z σ̂y = iσ̂x ,
σ̂z σ̂x = −σ̂x σ̂z = iσ̂y .
~ˆ = 1 ~~σ
ˆ , so erfüllen seine KomDefinieren wir den Spin-Vektor als S
2
ponenten die Vertauschungsrelationen eines Drehimpulses (S. 28):
h
h
h
i
i
i
Ŝx , Ŝy = i~Ŝz
Ŝy , Ŝz = i~Ŝx
Ŝz , Ŝx = i~Ŝy .
Die Zustandsvektoren im zweidimensionalen Spin-Raum können
wir also charakteriesieren als Eigenzustände |s, ms i von
2
~ˆ = Ŝ 2 + Ŝ 2 + Ŝ 2 = 3 1 ~ 2 1 = 3 ~2 1 und Ŝz mit den jeweiligen
S
x
y
z
2
4
Eigenwerten s(s + 1)~2 und ms ~ wobei ms = −s, . . . s. Hierbei ist
aber s(s + 1) immer 34 , also s = 21 , und ms kann nur die Werte − 12
und + 21 annehmen.
Die Wellenfunktion (in Ortsdarstellung) für ein Elektron hat die
Form eines zweikomponentigen Spinors:
ψ+ (~r )
.
ψ(~r , ms ) = ψ+ (~r )|+i + ψ− (~r )|−i ≡
ψ− (~r )
Das Skalarprodukt zweier Spinoren ψ (1) und ψ (2) ist
XZ
(1) (2)
hψ |ψ i =
ψ (1) (~r , ms )∗ ψ (2) (~r , ms )d3 r .
ms
Für hψ|ψi = 1 ist |ψ(~r , ms )|2 die Wahrscheinlichkeitsdichte dafür,
das Elektron am Ort ~r im Spin-Zustand ms zu finden.
Diracgleichung
Die Schrödingergleichung ist gegenüber Lorentz-Transformationen
nicht invariant, weil sie Ortsableitungen in zweiter und die Zeitableitung nur in erster Ordnung enthält. Als Ausweg schlug Dirac
für ein freies Elektron mit der Ruhemasse m0 einen Hamiltonope~ linear
rator vor, der in den Komponenten des Impulses ~pˆ ≡ (~/i)∇
2
ist, Ĥ = c α
~ ·~p + βm0 c .
Damit Ĥ 2 die relativistische Energie- Impuls-Beziehung erfüllt,
E 2 = ~p 2 + m02 c 4 , müssen die drei Komponenten von α
~ und der
Koeffizient β die Vertauschungsrelationen,
αi αk + αk αi = 2δi ,k ,
αi β + βαi = 0 ,
β2 = 1 ,
erfüllen. Es können also keine gewöhnlichen Zahlen sein; die einfachsten Größen, welche diese Beziehungen erfüllen können, sind
4×4 Matrizen, z.B. in der sog. “Standarddarstellung”:
0 σ̂x
0 σ̂y
0 σ̂z
1 0
αx =
, αy =
, αz =
,β=
.
σ̂x 0
σ̂y 0
σ̂z 0
0 −1
σ̂i sind die Pauli-Matrizen; in β heißt “1” die 2×2 Einheitsmatrix.


ψ1 (~r , t)
ψ2 (~r , t)
∂ψ

, ψ≡
Diracgleichung :
cα
~ ·~pˆ + βm0 c 2 ψ = i~
ψ3 (~r , t) .
∂t
ψ4 (~r , t)
Abseparation der Zeitabhängigkeit: ψ = ψ(~r ) e−(i/~)Et −→




ψ1 (~r )
ψ1 (~r )
ψ (~r )


2
 = E ψ2 (~r ) .
stationäre Diracgleichung : c α
~ ·~pˆ + βm0 c 2 
ψ3 (~r )
ψ3 (~r )
ψ4 (~r )
ψ4 (~r )
Zur Vereinfachung der Schreibarbeit teilen wir den vierkomponentigen Spinor ψ in zwei zweikomponentige Spinoren auf:
ψA
ψ3
ψ1
ψ=
.
, ψB =
, ψA =
ψB
ψ4
ψ2
Die Diracgleichung erscheint so als zwei gekoppelte Gleichungen,
ˆ ·~pˆ ψB = 1 (E − m0 c 2 )ψA ,
~σ
c
ˆ ·~pˆ ψA = 1 (E + m0 c 2 )ψB .
~σ
c
Im Ruhesystem des Elektrons, ~pˆψA = 0, ~pˆψB = 0, gibt eszwei
Lösungen zu positiver Energie E = m0 c 2 , nämlich ψA = 10 oder
0
2
1 and ψB = 0, und zweizu negativer Energie E = −m0 c ,
nämlich ψB = 10 oder 01 and ψA = 0. Die Lösungen zu positiver
Energie werden als die zwei inneren Zustände des (ruhenden)
Elektrons interpretiert: ms = ± 21 . Die Zustände negativer Energie
stellen wir uns alle besetzt vor (“Dirac-See”), so dass sie für das
Elektron wegen des Pauli-Prinzips (s. unten) nicht besetzt werden
können. Ein unbesetzter Zustand (Loch) im Dirac-See erscheint
wie ein Antiteilchen (Positron). Ein Elektron kann es unter Abgabe
der Energie 2m0 c 2 besetzen und “verschwindet”.
Für ein Elektron im statischen (!) Potenzial V (r ) ist der Hamiltonoperator Ĥ = c α
~ ·~p + βm0 c 2 + V (~r ), und die Diracgleichung ist:
ˆ ·~pˆ ψB = 1 (E − V − m0 c 2 )ψA ,
~σ
c
ˆ ·~pˆ ψA = 1 (E − V + m0 c 2 )ψB .
~σ
c
In den Lösungen zu positiver Energie ist nun ψB nicht exakt Null
aber klein (kleine Komponenten). Auflösung der zweiten Gleichung
nach ψB und Einsetzen in die erste gibt eine Gleichung für die
großen Komponenten ψA :
c2
ˆ ·~pˆ
ˆ ·~pˆ ψA = (E − V − m0 c 2 )ψA .
~σ
~σ
m0 c 2 + E − V
Mit der Abkürzung ε = E − m0 c 2 für die Energie relativ zu m0 c 2 :
ε − V −1 ˆ ˆ
1 ˆ ˆ
~σ ·~p ψA = (ε − V )ψA .
~σ ·~p 1 +
2m0
2m0 c 2
Näherung für den “schwach relativistischen Fall” ε, |V | ≪ m0 c 2 :
ε−V ˆ ˆ
1 ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ
ˆ
(~σ ·~p )(~σ ·~p ) − (~σ ·~p ) 2 2 (~σ ·~p ) + V (~r ) ψA = εψA .
2m0
4m0 c
ˆ·~pˆ)(~σ
ˆ·~pˆ) = ~pˆ2 ,
Identitäten und Näherungen : (~σ
2
~pˆ
ε−V
≈
4m02 c 2
8m03 c 2
~ ˆ ~
ˆ ~ˆ
ˆ ·~pˆ) = ~ (∇V
~ ·~pˆ) + ~(∇V
~ ·~pˆ ) = ~ 1 dV (~r ·~pˆ) + 2 dV ~S·
(~σ ·∇V )(~σ
L
i
i
i r dr
r dr
Relativistische Korrekturen : Ĥ = Ĥnr + Ĥke + ĤLS + ĤD ,
2 2
~pˆ ~pˆ
1 1 dV ~ˆ ~ˆ
Ĥke = − 3 2 , ĤLS =
L·S ,
8m0 c
2m02 c 2 r dr
~ 1 dV ˆ ~ ˆ 1 dV
~2
1
~
~
~
∆V .
p
·~
r
r
·
p
−
=
ĤD =
2
i
r dr
8m0 c 2 i r dr
8m02 c 2
Für das H-Atom, V (r ) = −e 2 /r :
ĤLS =
e 2 1 ~ˆ ~ˆ
~L · ~
µ
µS
L·S =
,
2
3
3
r
2m0 r
Darwin-Term“:
”
HD =
µ
~L =
π~2 e 2
δ(~r ) .
2m02 c 2
e ~ˆ
L,
2m0 c
µ
~S =
e ~ˆ
S,
m0 c
Ununterscheidbare Teilchen
Die Wellenfunktion für N ununterscheidbare Teilchen (z.B. Elektronen) hat die Form ψ(x1 , . . . xN ), wobei Ortsvariable ~ri und Spinvariable msi des i -ten Elektrons zu einem Symbol xi zusammengefasst sind. Die Ununterscheidbarkeit drückt sich darin aus, dass der
Hamiltonoperator mit allen Permutationen P̂ der Einteilchen-Indidef
zes kommutiert: [Ĥ, P̂] = 0 , P̂ψ(x1 , . . . xN ) = ψ(xP(1) , . . . xP(N) ).
Unter allen Möglichkeiten für das Verhalten der Wellenfunktionen
ununterscheidbarer Teilchen bei Permutationen treten in der Natur
nur zwei auf, total-symmetrisch:
P̂|ψi = |ψi für alle P̂,
total-antisymmetrisch: P̂|ψi = (−1)P |ψi.
Dabei ist (−1)P = 1 für gerade Permutationen, d.h. für solche, die
in eine gerade Anzahl von Vertauschungen zweier Zahlen zerlegt
werden können; (−1)P = −1 für ungerade Permutationen, das sind
solche, deren Zerlegung in Vertauschungen zweier Zahlen eine
ungerade Anzahl von Vertauschungen umfasst.
Ununterscheidbare Teilchen mit total-symmetrischen Wellenfunktionen heißen Bosonen, solche mit total-antisymmetrischen
Wellenfunktionen heißen Fermionen; Elektronen sind Fermionen.
Aus einem nicht notwendig total-antisymmetrischen Eigenzustand
|ψi von Ĥ erhält man durch Anwendung des
X
def
Antisymmetrisierungsoperators  : |ψA i = Â|ψi =
(−1)P P̂|ψi
P er nicht
einen total-antisymmetrischen Zustand |ψA i, der — wenn
Null ist — Eigenzustand von Ĥ zum gegebenen Eigenwert bleibt.
Pauli-Prinzip
Antisymmetrisierung einer Produktwellenfunktion:

ψ1 (x1 ) · · ·
N
N
X
Y
Y
 ..
..
P
ψi (xi ) =
Â
ψi (xP(i ) ) ≡ “ det ”  .
(−1)
.
i =1
i =1
P
ψN (x1 ) · · ·

ψ1 (xN )
..  .
. 
ψN (xN )
Wegen der formalen Ähnlichkeit zu der Determinanten einer N×NMatrix nennt man solche Wellenfunktionen Slaterdeterminanten.
Eine Slaterdeterminante hängt ab von dem (N-dimensionalen)
Hilbertraum, den die N Einteilchenwellenfunktionen
ψ1 (x), ψ2 (x), . . . , ψN (x) aufspannen. Sie verschwindet identisch,
wenn diese Einteilchenwellenfunktionen linear abhängig sind.
Wenn man N Einteilchenzustände mit den Quantenzahlen
ni , li , mi , msi , i = 1, . . . N mit jeweils einem Elektron besetzt, so
verschwindet die (antisymmetrische) N-Elektronen-Wellenfunktion,
wenn alle Quantenzahlen in zwei Einteilchenzuständen gleich sind.
Jeder Einteilchenzustand kann höchstens mit einem Fermion
besetzt sein.
Zur approximativen Lösung der Schrödingergleichung für ein
(neutrales, N = Z ) Atom ersetze man die potenzielle Energie
durch ein effektives Einteilchenpotenzial,
N ˆ2
X
~p
e2
Ze 2
r →0
, Veff (r ) ∼ −
.
2µ
r
r
i =1
Dies lässt eine Lösung durch Slaterdeterminanten zu. Die Verstärkung der Anziehung bei kleinen Abständen behebt die l -Entartung
der Coulomb-Eigenfunktionen; sie wirkt am stärksten in l = 0 (s-)
Zuständen, und nimmt für l = 1 (p), l = 2 (d), l = 3 (f ) mit
zuneh- mendem l ab. Die 2(2l +1)-fache Entartung in
Azimutalquantenzahl m und Spin ms bleibt. Die
Einteilchenzustände n, l im Potenzial Veff sind in Reihenfolge
zunehmender Einteilchenenergie: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s,
4d, 4f , 5p, etc. Die Annahme, in dem Grund- zustand eines
N-Elektronen-Atoms seien die energetisch tiefsten N
Einteilchenzustände mit jeweils einem Elektron besetzt, erklärt
qualitativ die Ordnung im Periodischen System der Elemente.
Ĥ ≈
i
+ Veff (ri ) ,
r →∞
Veff (r ) ∼ −
Addition von Drehimpulsen, Spin-Bahn-Kopplung
ˆ ˆ
In einem System mit zwei kommutierenden Drehimpulsen, ~J 1 , ~J 2 ,
[Ĵ1x , Ĵ1y ] = i~Ĵ1z , etc.,
[Ĵ2x , Ĵ2y ] = i~Ĵ2z , etc., [Ĵ1x , Ĵ2x ] = [Ĵ1x , Ĵ2y ]
ˆ
ˆ
ˆ
= 0, etc., ist die Summe ~J = ~J 1 + ~J 2 ebenfalls ein Drehimpuls,
ˆ2
ˆ2
ˆ2
[Ĵx , Ĵy ] = i~Ĵz , etc. ~J und Ĵz kommutieren mit ~J 1 und ~J 2 , aber
ˆ2 ˆ2 ˆ2
ˆ ˆ
Ĵ1z , Ĵ2z kommutieren nicht mit ~J = ~J 1 + ~J 2 + 2~J 1 · ~J 2 .
Zu gegebenen Quantenzahlen j1 und j2 der Einzeldrehimpulse,
2
2
~Jˆ |j1 , m1 i = j1 (j1 + 1)~2 |j1 , m1 i, ~Jˆ |j2 , m2 i = j2 (j2 + 1)~2 |j2 , m2 i,
1
2
bilden die ungekoppelten Produktzustände
def
|j1 , m1 ; j2 , m2 i = |j1 , m1 i|j2 , m2 i, mi = −ji , . . . ji , i = 1, 2, einen
(2j1 + 1)(2j2 + 1)-dimensionalen Hilbertraum. 2
ˆ
Frage: “Welche Eigenzustände |j, m; j1 , j2 i von ~J und Ĵz können
wir als Linearkombinationen aus den ungekoppelten Produktzuständen (zu gegebenen Werten von j1 und j2 ) bilden?”
Antwort: genau 2j + 1 Eigenzustände, m = −j, . . . j, zu den
folgenden Werten von j: j = |j1 − j2 |, |j1 − j2 | + 1, . . . j1 + j2 . Die
entsprechende Entwicklung,
Anwendung auf Spin-Bahn-Kopplung
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
Wenn ~J 1 = ~L den Bahndrehimpuls und ~J 2 = ~
S den Spin eines
ˆ ˆ ˆ
S sein Gesamtdrehimpuls. Zu
Elektrons darstellt, dann ist ~J = ~L + ~
gegebenen Werten von l (≡ j1 ) und s (≡ j2 ) gibt es, da s = 21 , nur
zwei mögliche Werte von j, nämlich: j = l + 21 und (falls l > 0)
j = l − 12 . Die Entspre- chenden Eigenzustände |j, m; l , 21 i ≡ Yj,m,l
sind im wesentlichen zweikomponentige Spinoren aus
Kugelflächenfunktionen und werden verallgemeinerte
Kugelflächenfunktionen genannt:
√
j + m Yl,m− 1 (θ, φ)
1
1
2
,
, j =l+
Yj,m,l = √
√
2
2j
j − m Yl,m+ 1 (θ, φ)
2
√
−
j
+
1
−
m
Y
1
1
l,m− 21 (θ, φ)
.
Yj,m,l = √
, j =l−
√
2
2j + 2
j + 1 + m Yl,m+ 1 (θ, φ)
2
Diese Darstellung enthält bereits die entsprechenden√CG-Koeffi√
zienten, z.B. für j = l + 21 : hl , m − 12 ; 12 , + 12 |j, mi = 2j + m/ 2j.
Wenn der Hamiltonoperator eine Spin-Bahn-Kopplung enthält,
Ĥ = −
~2
ˆ ˆ
∆ + V (r ) + VLS (r ) ~L· ~
S
2µ
,
ˆ
~L
dann kommutiert er nicht mehr mit den Komponenten
und
2 von
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
1
~S, aber mit denen von ~J = ~L + ~
~J − ~L − ~S .
S=
S, denn ~L· ~
2
Zur Separation der Schrödingergleichung in Radial- und Drehimpulsanteile geht man daher von Eigenzuständen des Gesamt-
φj,l (r )
ˆˆ
Yj,m,l .
Da ~L·~S Yj,m,l
r
(
l Yj,m,l ,
j = l + 12 ,
~2
3
~2
=
j(j + 1) − l (l + 1) −
Yj,m,l =
2
4
2 −(l +1)Yj,m,l , j = l − 12 ,
drehimpulses aus,
ψ(~r , ms ) =
ist die RSG mit F (j, l ) = l oder −(l +1) für j = l ± 12 :
2 2
~ d
l (l + 1)~2
~2
−
+
+ V (r ) + F (j, l )VLS (r ) φj,l (r ) = E φj,l (r ) .
2µ dr 2
2µr 2
2
Zwei Teilchen mit Spin 1/2
Die Wellenfunktion ist eine Linearkombination von Produkten der
Form ψ(~r1 ,~r2 )χ(ms1 , ms2 ). Für die Spin-Wellenfunktion χ gibt es
vier linear unabhängige Möglichkeiten, z.B. | ↑↑i, welche nur für
ms1 = + 12 , ms2 = + 12 von Null verschieden (z.B. 1) ist, | ↑↓i,
welche nur für ms1 = + 21 , ms2 = − 12 von Null verschieden ist, | ↓↑i
ˆ ˆ
~ˆ 2 hat, wie die einzelnen
und | ↓↓i. Der Gesamtspin ~S = ~S 1 + S
ˆ
ˆ
Spins ~S 1 und ~S 2 , die Eigenschaften eines Drehimpulses;
entsprechende Linearkombinationen |S, MS i der vier χ’s sind
ˆ2
ˆ2
Eigenzustände von ~S und ŜZ : ~
S |S, MS i = S(S + 1)~2 |S, MS i,
Ŝz |S, MS i = MS ~|S, MS i. Die Zustände des Tripletts zu S = 1,
|1, 1i = | ↑↑i, |1, 0i = √12 (| ↑↓i + | ↓↑i) und |1, −1i = | ↓↓i, sind
bzgl. symmetrisch, während der Singulett-Zustand zu S = 0,
|0, 0i = √12 (| ↑↓i − | ↓↑i) antisymmetrisch ist. Für ununterscheidbare Fermionen muss die Gesamtwellenfunktion bei Teilchenaustausch antisymmetrisch sein, also muss der zugehörige Ortsfaktor ψ(~r1 ,~r2 ) die jeweils entgegengesetzte Symmetrie haben.
6. Näherungsmethoden
Variationsprinzip
Der Erwartungswert des Hermiteschen Operators Ĥ,
hψ|Ĥ|ψi
E [ψ] = hĤi =
,
hψ|ψi
definiert eine Abbildung des Hilbertraums H der Zustandsvektoren
in R.
Als Variation δE von E [ψ] definiert man die (infinitesimale)
Änderung des Erwartungswertes, die durch eine (infinitesimale)
Änderung des Zustandsvektors hervorgerufen wird,
δE = E [ψ+δψ]−E [ψ] =
hδψ|Ĥ − E [ψ]|ψi + hψ|Ĥ − E [ψ]|δψi
+O(δ2 ) .
hψ|ψi + hδψ|ψi + hψ|δψi
Wenn |ψi Eigenzustand von Ĥ ist, dann ist der zugehörige
Eigenwert gleich dem Erwartungswert E [ψ] und die Variation
verschwindet. Verschwindet umgekehrt die Variation δE für alle
Zustandsänderungen |δψi, dann muss hδψ|Ĥ − E [ψ]|ψi+
hψ|Ĥ − E [ψ]|δψi für alle |δψi verschwinden, insbesondere für jedes
|δψi auch für i|δψi.
Daraus folgt, dass auch hδψ|Ĥ − E [ψ]|ψi − hψ|Ĥ − E [ψ]|δψi für
alle |δψi verschwinden muss, d.h., hδψ|Ĥ − E [ψ]|ψi und
hψ|Ĥ − E [ψ]|δψi müssen, jedes für sich, verschwinden. Das heißt
z.B., dass (Ĥ − E [ψ])|ψi auf alle |δψi orthogonal ist, und, da diese
den Hilbertraum aufspannen, gilt (Ĥ − E [ψ])|ψi = 0 bzw.
Ĥ|ψi = E [ψ]|ψi, d.h. |ψi ist Eigenzustand von Ĥ zum Eigenwert
E [ψ].
δE [ψ] = 0 ⇐⇒ Ĥ|ψi = E [ψ]|ψi .
Näherungsweise kann man E [ψ] für eine begrenzte Menge von
Modellzuständen berechnen und stationäre Stellen von E [ψ] als
approximative Eigenzustände von Ĥ interpretieren. Für die
Grundzustandsenergie E1 gilt E1 ≤ E [ψ] für alle |ψi, so dass die
Suche nach einem Modellzustand, der ein Minimum von E [ψ]
darstellt, immer sinnvoll ist. Dieses Verfahren wird “Ritzsches
Variationsprinzip” genannt. Wenn die Modellzustände einen
gegenüber linerarer Superposition abgeschlossenen Unterraum M
von H bilden, dann ist die Projektion ĥ von Ĥ auf den Unterraum
M — definiert durch ihre Matrixelemente hψ1 |ĥ|ψ2 i = hψ1 |Ĥ|ψ2 i
für alle |ψ1 i, |ψ2 i ∈ M — ein Hermitescher Operator in M, und
die stationären Stellen von E [ψ] sind Eigenzustände von ĥ.
Eine solche Diagonalisierung des Hamiltonoperators in einem
Unterraum liefert approximative Eigenzustände |ψi i, welche (bei
entsprechender Normierung und gegebenenfalls
Orthogonalisierung) die folgenden Gleichungen efüllen,
hψi |ψj i = δi ,j ,
hψi |Ĥ|ψj i = εi δi ,j , alle |ψi i, |ψj i ∈ M. (diag)
Zur Einschätzung der Güte der approximativen Eigenwerte εi hilft
das Hylleraas-Undheim-Theorem:
Seien E1 ≤ E2 ≤ E3 . . . die exakten Eigenwerte des Hermiteschen
operators Ĥ im Hilbertraum H, und ε1 ≤ ε2 ≤ ε3 . . .
approximative Eigenwerte aus einer Diagonalisierung in einem
Unterraum, siehe (diag), dann gilt:
E1 ≤ ε1 ,
E2 ≤ ε2 ,
E3 ≤ ε3 , . . . ,
d.h. dann ist auch der approximative Eigenwert für den n-ten
angeregten Zustand eine obere Schranke für den entsprechenden
exakten Eigenwert.
Dies ist z.B. nicht erfüllt für approximative Eigenwerte, die man
aus δ[E ] = 0 in einer Menge von Modellzuständen berechnet, wenn
die Modellzustände nicht einen Unterraum von H bilden.
Zeitunabhängige Störungstheorie
Annahme: Ĥ = Ĥ0 + λŴ , λ klein. Wenn Eigenzustände und
(0)
Eigenwerte von Ĥ0 bekannt sind, Ĥ0 |ψn i = En |ψn i, dann können
approximative Eigenzustände und Eigenwerte von Ĥ durch eine
Entwicklung nach dem kleinen Parameter λ berechnet werden,
(2)
(1)
(0)
|ψn i = |ψn i+|λψn i+|λ2 ψn i+. . . ,
(1)
(0)
(2)
En = En +λEn +λ2 En +. . . .
Einsetzen in die Schrödingergleichung Ĥ|ψn i = En |ψn i und
Sortieren nach Potenzen von λ ergibt in Ordnung λ,
(0)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
(1)
2
(2) (0)
En |ψn i
Ĥ0 |λψn i + λŴ |ψn i = En |λψn i + λEn |ψn i ,
und in Ordnung λ2 :
=
(1)
(2)
Ĥ0 |λ2 ψn i + λŴ |λψn i
(0)
(2)
En |λ2 ψn i
+
(1)
(1)
λEn |λψn i +
(2)
λ
(0)
Aus (1) folgt durch Multiplikation mit hψn |,
(1)
λEn
(0)
(0)
= hψn |λŴ |ψn i ,
die Energiekorrektur in 1. Ordnung.
.
(0)
Durch Multiplikation mit hψm |, m 6= n, folgt
(0)
(0)
(0)
(1)
(0)
(0)
(0)
(1)
hψm |λŴ |ψn i
hψm |λψn i(En − Em ) = hψm |λŴ |ψn i .
(1)
Dies ergibt einen Ausdruck für die Skalarprodukte von |λψn i mit
allen ungestörten Eigenzuständen zu anderen Energieeigenwerten,
(0)
(0)
.
(0)
(0)
En − Em
(1)
(0)
Unter der sinnvollen Annahme hψn |λψn i = 0 reicht dies, im Fall
(0)
dass der ungestörte Eigenwert En nicht entartet ist, zur
Bestimmung der Zustandskorrektur in erster Ordnung:
(0)
(0)
X hψm
|λŴ |ψn i (0)
(1)
|ψm i .
|λψn i =
(0)
(0)
En − Em
m6=n
(0)
Multiplikation von (2) mit hψn | gibt die Energiekorrektur in
hψm |λψn i =
2. Ordnung :
λ
2
(2)
En
=
(1)
(0)
hψn |λŴ |λψn i
=
(0) 2
X |hψn(0) |λŴ |ψm
i|
(0)
m6=n
(0)
En − Em
.
(0)
Im Fall dass der ungestörte Eigenwert En
(0)
(0)
Ĥ0 |ψn,i i = En |ψn,i i ,
entartet ist,
i = 1, . . . , N ,
sollte zunächst die Störung λŴ bzw. der Hamiltonoperator
Ĥ = Ĥ0 + λŴ im entarteten Unterraum diagonalisiert werden,
d
|ψn,i
i=
N
X
j=1
(0)
ci ,j |ψn,j i :
(0)
d
d
d
d
hψn,i
|λŴ |ψn,j
i = εi δi ,j , hψn,i
|Ĥ0 + λŴ |ψn,j
i = (En + εi )δi ,j .
Die Energien εi sind nun die Energiekorrekturen erster Ordnung,
die Zustandskorrekturen erster Ordnung sind
(0)
(1)
|λψn,i i
=
X
(0)
d i
hψm |λŴ |ψn,i
(0)
Em 6=En
(0)
En
−
(0)
Em
(0)
|ψm i +
X
j6=i
d
· · · |ψn,j
i
und die Energiekorrekturen zweiter Ordnung sind
(0)
(2)
(1)
d
|λŴ |λψn,i i =
λ2 En,i = hψn,i
X
(0)
d |λŴ |ψ i|2
|hψn,i
m
(0)
(0)
Em 6=En
(0)
En − Em
.
7. Symmetrien und Invarianzen
Eine lineare Transformation Û aller Vektoren im Hilbertraum heißt
unitär wenn gilt: Û † Û = Û Û † = 1. Unitäre Transformationen
erhalten das Skalarprodunkt:
|φi i = Û|ψi i =⇒ hφ1 |φ2 i = hψ1 |Û † Û|ψ2 i = hψ1 |ψ2 i .
Ein hermitescher Operator  erzeugt eine Gruppe unitärer
Transformationen, Û(a) = exp [iaÂ], a reell.
Zeitverschiebung:
Sei Ĥ zeitunabhängig, {|ψn i} eine (orthonormale) Basis von
Eigenzuständen, Ĥ|ψn i = En |ψn i.PEin Zustand |ψ(t = 0)i lässt
sich entwickeln als |ψ(t = 0)i = n cn |ψn i und seine
Zeitentwicklung ist gegeben durch |ψ(t)i =
X
X
i
i
i
cn |ψn i = e− ~ Ĥt |ψ(0)i = Û(t)|ψ(0)i,
cn e− ~ En t |ψn i = e− ~ Ĥt
n
n
− ~i Ĥt
Û(t) = e
def
i
= Zeitentwicklungsoperator, Û † (t) = Û −1 (t) = e+ ~ Ĥt .
Die Zeitentwicklung des Matrixelements eines Operators Ô,
hψ1 (t)|Ô|ψ2 (t)i = hψ1 (0)|Û † (t)Ô Û(t)|ψ2 (0)i ,
kann man auffassen als Matrixelement des (allg. zeitunabhängigen)
Operators Ô in den zeitabhängigen Zuständen |ψi (t)i
(Schrödinger-Bild), oder als Matrixelement des zeitabhängigen
Operators
def
ÔH (t) = Û † (t)Ô Û(t)
in den zeitunabhängigen Zuständen |ψi (0)i (Heisenberg-Bild).
Die Schrödingergleichung is invariant gegenber der unitären
Transformation Û wenn Û † Ĥ Û = Ĥ ⇔ [Ĥ, Û] = 0.
Translation:
− ~i p̂x a
e
∞
X
− ~i p̂x a
ψ(x) =
k!
k=0
ˆ·~a
− ~i ~p
e
ψ(~r ) =
k
ψ(x) =
k
∞
− ~i ~pˆ · ~a
X
k=0
k!
∞
X
(−a)k ∂ k
ψ(x) = ψ(x−a),
k!
∂x
k=0
ψ(x) =
k
~
∞
−~a · ∇
X
k=0
k!
ψ(x) = ψ(~r −~a) .
~ˆ = ~pˆ erzeugt die
Der Hermitesche Operator Ô = p̂x bzw. O
i
i
~ˆ
unitären Transformationen Û = e− ~ aÔ bzw. e− ~ ~a·O , welche
Translationen um a bzw. ~a darstellen.
Drehung:
− ~i L̂z α
e
∞
X
(−α)k ∂ k
ψ(r , θ, ϕ) =
ψ(r , θ, ϕ) = ψ(r , θ, ϕ − α) .
k!
∂ϕ
k=0
L̂z erzeugt Rotationen um die z-Achse.
In drei Raumdimensionen erzeugen die Komponenten des
Drehimpulsoperators beliebige Rotationen im Raum; so beschreibt
i
i
i
R̂(α, β, γ) = e− ~ αL̂z e− ~ β L̂y e− ~ γ L̂z eine Rotation des Systems
durch die Euler-Winkel α, β, γ. Die Gruppe aller solcher Rotationen, die Drehgruppe SO(3), ist, im Gegensatz zu den Translationen
oder den Rotationen um nur eine Achse, nicht-abelsch.
Die 2l + 1 Eigenzustände Ylm (θ, φ) zur Drehimpulsquantenzahl l
gehen bei Rotationen in Linearkombinationen von sich selbst über:
X
l
R̂(α, β, γ)Ylm (θ, φ) =
Dm
′ m (α, β, γ)Ylm′ (θ, φ) .
m′
l
Die Drehmatrizen Dm
′ m (α, β, γ) = hYlm′ |R̂(α, β, γ)|Ylm i sind
(2l + 1) × (2l + 1) Matrizen D l (α, β, γ), welche die gleichen
Multiplikationseigenschaften haben wie die Rotationen selbst,
R̂(α2 , β2 , γ2 )R̂(α1 , β1 , γ1 ) = R̂(α, β, γ)
l
l
l
D (α2 , β2 , γ2 )D (α1 , β1 , γ1 ) = D (α, β, γ) .
⇐⇒
Die Gruppe der (2l +1)×(2l +1) Matrizen D l (α, β, γ) ist homomorph zu SO(3). Sie ist eine (2l + 1)-dimensionale Darstellung von
SO(3).
Darstellungen einer Symmetriegruppe:
Sei G = {T̂ (a1 , a2 , . . .)} eine Gruppe von Symmetrietransformationen T̂ (a1 , a2 , . . .), die mit dem Hamiltonoperator vertauschen.
Seien |ψ1 i, |ψ2 i, . . . alle Eigenzustände von Ĥ zu einem gegebenen
(entarteten) Eigenwert E , Ĥ|ψi i = E |ψi i . Dann sind alle
Zustände T̂ (a1 , a2 , . . .)|ψj i Linearkombinationen der |ψi i, und die
Gruppe der Matrizen M(a1 , a2 , . . .), definiert durch
Mij (a1 , a2 , . . .) = hψi |T̂ (a1 , a2 , . . .)|ψj i ,
ist eine Darstellung der Gruppe G. Die Dimensionalität der
Darstellung entspricht dem Entartungsgrad des Eigenwerts E .
Die Darstellung heißt reduzibel, wenn es unter den Basiszuständen
|ψ1 i, |ψ2 i, . . ., welche die Matrixelemente Mij definieren, eine
echte Teilmenge gibt, die bei allen Transformationen T̂ (a1 , a2 , . . .)
nur in LK’n untereinander übergeführt werden.
So ist die vierdimensionale Darstellung der Drehgruppe, die als
Basiszustände die Eigenzustände |ψn=2,l,m i des Wasserstoffatoms
zur Hauptquantenzahl n = 2 hat, reduzibel, weil bei allen
Rotationen der 2s-Zustand unverändert bleibt und die p-Zustände
nur untereinander vermischt werden,
R̂(α, β, γ)|ψn=2,l=0,m=0 i = |ψn=2,l=0,m=0 i ,
X
l=1
R̂(α, β, γ)|ψn=2,l=1,m i =
Dm
′ m (α, β, γ)|ψn=2,l=1,m′ i .
m′
Dadurch bestehen alle 4 × 4-Matrizen aus einem (trivialen)
1 × 1-Block und einem 3 × 3-Block, und diese Blöcke definieren
jeweils eine (triviale) eindimensionale und eine dreidimensionale
Darstellung von SO(3).
Die (2l + 1)-dimensionale Darstellung von SO(3) durch die
l=1 ist dagegen irreduzibel, weil es unter den
Drehmatrizen Dm
′m
2l + 1 Basiszuständen keine solche echte Teilmenge gibt.
Irreduzible Darstellungen von Gruppen von Symmetrietransformationen, die mit Ĥ kommutieren, sind für das Verständnis des
Spektrums von Ĥ von Bedeutung. Eine k-dimensionale irreduzible
Darstellung deutet auf einen k-fach entarteten Eigenwert von Ĥ.
8. Äußere Felder
Elektrisches Feld, Stark-Effekt
Wenn ein N-Elektron-Atom, beschrieben durch den Hamiltonoperator ĤA , sich in einem äußeren homogenen elektrischen Feld
F~ez befindet, dann ist der volle Hamiltonoperator für das System
N
X
zi .
Ĥ = ĤA + e F
i =1
(0)
Allgemein sind die Eigenzustände |ψn i von ĤA auch
Eigenzustände des Paritätsoperators Π̂ [definiert durch
Π̂ψ(. . . , ~ri , . . .) = ψ(. . . , −~ri , . . .)], so dass die
Energieverschiebungen der ersten Ordnung Störungstheorie,
P
(0)
(0)
hψn |e F N
i =1 zi |ψn i, verschwinden, weil über eine insgesamt
antisymmetrische Funktion aller Ortskoordinaten integriert wird. In
zweiter Ordnung sind die Korrekturen zu den ungestörten
Energieeigenwerten von ĤA ,
(0)
(0) PN
X |hψm
| i =1 zi |ψn i|2
(2)
2 2
.
∆En = e F
(0)
(0)
En − Em
(0)
(0)
Em 6=En
Diese Energieverschiebungen sind Ausdruck des quadratischen
Stark-Effekts. Sie hängen mit der statischen Dipolpolarisierbarkeit
(0)
(0) PN
X |hψm
| i =1 zi |ψn i|2
2
,
αd = 2e
(0)
(0)
Em − En
(0)
(0)
Em 6=En
(2)
des Atoms zusammen, nämlich über ∆En = −F 2 αd /2.
Diese Ergebnisse sind nur gültig für (ungestörte) Eigenzustände
(0)
|ψn i, für die es keine nichtverschwindende Matrixelemente
(0)
(0) P
hψm | N
i =1 zi |ψn i mit anderen (ungestörten) Eigenzuständen
(0)
(0)
En gibt.
|ψm i zu demselben (ungestörten) Energieeigenwert
PN
Ansonsten ist der “Störoperator” eF i =1 zi im Unterraum der
(0)
entarteten ungestörten Eigenzustände zu En zu diagonalisieren,
und die sich dabei ergebenden Eigenwerte sind die Energiekorrekturen in erster Ordnung. Da sie linear von der Feldstärke F
abhängen, spricht man vom linearen Stark-Effekt.
Beispiel: angeregte Zustände des Wasserstoffatoms.
Magnetfeld, Zeeman-Effekt
~ =∇
~ wird im Hamiltonoperator
~ ×A
Ein äußeres Magnetfeld B
dadurch berücksichtigt, dass die kinetische Energie durch den
A(~r ) ausgedrückt wird (~pˆ ist nach wie vor
kinetischen Impuls ~pˆ + ce ~
der kanonische Impuls),
2
N
~pˆi + ec ~A
X
e ~ˆ ~ˆ
Ĥ =
+ V (. . .~ri . . .) = ĤA +
L · B + O(B 2 ) ,
2me
2me c
i =1
N
X
ˆ
ˆ
~L
~L
=
i .
i =1
Der zweite Term beschreibt die Energie eines magnetischen Dipols
ˆ
mit magnetischem Moment −~L e/(2me c) in dem Magnetfeld. Der
entsprechende Beitrag der Elektronenspins trägt zusätzlich einen
Faktor 2 (folgt aus Diracgleichung), so dass
2
~ˆ
Ĥ = ĤA −~µM ·B+O(B
),
µM
~
e
=−
2me c
ˆ
ˆ
~L
+ 2~S ;
N
Xˆ
~S i .
~Sˆ =
i =1
~ = B~ez . Wenn die ungestörten
Betrachte homogenes Magnetfeld B
Zustände Eigenzustände | . . . ML , . . . MS i von L̂z und Ŝz (mit den
Eigenwerten ML ~ bzw. MS ~) sind, dann verschieben sich die
Energien um
e~
.
(PB)
∆En = µB B(ML + 2MS ) , µB =
2me c
µB ist das Bohrsche Magneton. Die Formel (PB) ist nur gültig,
wenn die dadurch beschriebenen Energieverschiebungen groß sind
gegenüber einer eventuellen Spin-Bahn-Aufspaltung der
ungestörten Energieeigenzustände. Diese sind allgemein
ˆ2
Eigenzustände | . . . J, MJ i von ~J und Ĵz zu den Eigenwerten
ˆ ˆ ~ˆ
J(J + 1)~2 bzw. Mj ~ (~J = ~L + S
ist der Gesamtdrehimpuls) und
die Energieverschiebungen in erster Ordnung Störungstheorie sind
(1)
∆En
= µB BgMJ ,
g =1+
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
.
2J(J + 1)
(AZ)
Der Landé-Faktor g rührt daher, dass die Störung den Vektorˆ
ˆ ˆ ˆ
ˆ
operator ~L + 2~S = ~J + ~S enthält und nicht einfach ~J. Die Formel
(AZ) (anomler Zeeman-Effekt) beschreibt die Energieverschiebungen gut, solange sie klein gegenüber der Spin-Bahn-Aufspaltung
sind, d.h. µB B sollte kleiner sein als die Energiedifferenzen der
(ungestörten) Energieeigenzustände zu verschiedenen Werten der
Gesamtdrehimpulsquantenzahl J. Bei größeren Magnetfeldstärken
ist der Einfluss der Spin-Bahn- Kopplung vernachlässigbar, und die
Energieverschiebungen werden genauer durch (PB) (Paschen-BackEffekt) beschrieben. Für ungestörte Eigenzustände mit S = 0 ist
g = 1 und die Energieverschiebungen sind exakt durch
∆En = µB BML
gegeben (normaler Zeeman-Effekt).
(NZ)
Es folgt ein kleiner Anhang über spezielle Funktionen
Anhang über spezielle Funktionen
Hermite-Polynome
d2 Hn
dHn
+2nHn (y ) = 0
−2y
dy 2
dy
Differentialgleichung:
expliziter Ausdruck:
Hn (y ) =
X
0≤ν≤n/2
Z
Orthogonalität:
∞
(−1)ν n!
(2y )n−2ν
ν!(n − 2ν)!
√
2
Hm (y )Hn (y ) e−y dy = 2n n! π δm,n
−∞
Rekursion:
Hn+1 (y ) = 2yHn (y ) − 2nHn−1 (y ) ,
Ableitung:
explizite Beispiele:
dHn
= 2nHn−1 (y )
dy
H0 (y ) = 1 ,
,
H1 (y ) = 2y ,
n≥1
n≥1
H2 (y ) = 4y 2 − 2 ,
H3 (y ) = 8y 3 −12y , H4 (y ) = 16y 4 −48y 2 +12, H5 (y ) = 32y 5 −160y 3 +120y
Legendre-Polynome, Kugelflächenfunktionen
Das l te Legendre-Polynom Pl (x) ist ein Polynom vom Grade l in x,
Pl (x) =
1 dl
(x 2 − 1)l ,
2l l ! dx l
l = 0, 1, . . .
.
Es hat l Nullstellen im Intervall −1 < x < 1; Pl (−x) = (−1)l Pl (x).
The assozierten Legendre-Funktionen Pl,m (x) , |x| ≤ 1 , sind
Produkte von (1 − x 2 )m/2 mit Polynomen vom Grad l − m
(m = 0, . . . , l ) :
Pl,m (x) = (1 − x 2 )m/2
dm
Pl (x)
dx m
.
Die Kugelflächenfunktionen Yl,m (θ, φ) für m ≥ 0,
1/2
m (2l + 1) (l − m)!
Pl,m (cos θ) eimφ
Yl,m (θ, φ) = (−1)
4π
(l + m)!
1/2
dm
m (2l + 1) (l − m)!
= (−1)
sinm θ
Pl (cos θ) eimφ
4π
(l + m)!
d(cos θ)m
Die Yl,m mit m < 0 erhält man über die Beziehung
Yl,−m (θ, φ) = (−1)m (Yl,m (θ, φ))∗ .
.
Laguerre-Polynome
Die verallgemeinerten Laguerre-Polynome Lαν (x) , ν = 0, 1, . . .
sind Polynome vom Grade ν in x,
Lαν (x)
µ
ν
X
ex dν
µ ν+α x
−x ν+α
(−1)
;
e x
=
=
ν − µ µ!
ν!x α dx ν
µ=0
sie haben ν Nullstellen im Bereich 0 < x < ∞. Die gewöhnlichen
Laguerre-Polynome Lν (x) entsprechen dem Spezialfall α = 0.
Allgemein ist α eine reelle Zahl größer als −1. Der Binomialkoeffizient ist für nichtganzzahlige Argumente wie folgt definiert:
z
Γ(z + 1)
,
=
Γ(y + 1) Γ(z − y + 1)
y
def
Dabei ist Γ is the Gammafunktion, Γ(z + 1) =
R∞
0
t z e−t dt.
ENDE