Wärmelehre - ingo schnell

Naturwissenschaftlicher Nachmittag, Block C (17.01. bis 21.02.2011)
Dr. Ingo Schnell
Wärmelehre – Thermodynamik
Nullter Hauptsatz: „Stehen zwei Systeme jeweils mit einem dritten im thermodynamischen Gleichgewicht,
so stehen sie auch untereinander im Gleichgewicht.“
1. Temperatur
1.1. Das Wesen der Temperatur
1.2. Temperaturskalen (Fahrenheit, Celsius, Kelvin)
2. Temperaturmessung
2.1.
2.2.
2.3.
Klassisch: thermische Ausdehnung (Exp. I)
Elektrisch: Temperaturabhängigkeit des Widerstands (Exp. II)
Thermographisch: Wärmestrahlung und Emissionsspektren (Exp. III)
Erster Hauptsatz: „Energie kann weder erzeugt noch vernichtet, sondern nur in andere Energiearten
umgewandelt werden. In ihrer Summe bleibt Energie stets erhalten.“
3. Umwandlung elektrischer in thermische Energie
3.1.
3.2.
Wärmekapazitäten (Exp. IV)
Peltier-Elemente (Exp. V & VI)
4. Umwandlung thermischer in mechanische Energie: Wärmekraftmaschinen
4.1.
4.2.
4.3.
Stirling-Motoren (Exp. VII)
Dampfmaschinen (nach Papin, Newcomen und Watt) (Exp. VIII)
Verbrennungsmotoren (Zweitakt, Viertakt, Otto, Diesel und Wankel) (Ref. I, II & III)
Zweiter Hauptsatz: „Thermische Energie ist nicht in beliebigem Maße in andere Energiearten umwandelbar,
weil die Entropie stets einem Maximum zustrebt.“
5. Reversible und irreversible Prozesse
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
Energiebilanz und Enthalpie (Exp. IX)
Freiwillige endotherme Prozesse (Exp. X)
Entropie als Zustandsgröße
Freie Enthalpie (Ref. IV)
Dritter Hauptsatz: „Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist unerreichbar.“
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1. Temperatur
1.1. Das Wesen der Temperatur
Die Temperatur eines Körpers ist eine stoffliche Eigenschaft (intensive Größe, die durch Teilen gleich bleibt),
während Energie Eigenschaften einer Menge hat (extensive Größe, die aufgeteilt werden kann). Bringt man
zwei Körper unterschiedlicher Temperatur in Kontakt, fließt solange Wärme vom Körper mit der höheren
Temperatur zum Körper mit der geringeren Temperatur, bis beide Körper die gleiche Temperatur haben und
ihr thermodynamisches Gleichgewicht erreicht haben; die Endtemperatur liegt dabei nicht außerhalb der beiden Anfangstemperaturen. Viele physikalische Eigenschaften sind direkt von der Temperatur abhängig und
können daher zu ihrer Bestimmung dienen.
Alle festen Stoffe, Flüssigkeiten und Gase bestehen aus Atomen oder Molekülen. Diese befinden sich in
ständiger Bewegung und zwischen ihnen wirken Kräfte. Die Geschwindigkeiten der Teilchen eines Stoffes
sind unterschiedlich groß und liegen im Mittel bei 0 für einen ruhenden Körper, allerdings nicht im Hinblick
auf den Betrag oder das Quadrat der Geschwindigkeiten. Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat aller Teilchen eines Stoffes hängt von der Art des Stoffes, seinem Aggregatzustand und vor allem von seiner Temperatur ab. Allgemein gilt: Je höher die Temperatur eines Körpers, desto größer ist das mittlere Geschwindigkeitsquadrat aller seiner Teilchen. Der anschauliche Zusammenhang zwischen Temperatur und
mittlerem Geschwindigkeitsquadrat der kleinsten Teilchen legt die Vermutung nahe, dass es eine tiefste Temperatur gibt, den absoluten Nullpunkt, an dem sich die kleinsten Teilchen nicht mehr bewegen.
Das ideale Gas ist eine Modellvorstellung, die gut geeignet ist, um Grundlagen der Thermodynamik und Eigenschaften der Temperatur zu illustrieren. Dem Modell zufolge sind die Teilchen des Gases punktförmig,
können aber dennoch elastisch gegeneinander und gegen die Gefäßwand stoßen. Ansonsten gibt es keine
Wechselwirkung zwischen den Teilchen. Das ideale Gas ist eine gute Näherung für Gase mit Atomen oder
kleinen Molekülen als kleinste Teilchen. Für das ideale Gas ist die Temperatur T proportional zur mittleren kinetischen Energie der Teilchen:
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E kin = k B T
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wobei kB die Boltzmann-Konstante ist. In diesem Fall ist also die makroskopische Größe Temperatur auf sehr
einfache Weise mit mikroskopischen Teilcheneigenschaften verknüpft. Außerdem gilt für das ideale Gas die
allgemeine Gasgleichung, die Temperatur T, Volumen V und Druck p in Beziehung setzt
p⋅V =N⋅k B⋅T
wobei N die Teilchenzahl des Systems ist.
1.2. Temperaturskalen
Schon vor 200 Jahren wurde auf der ganzen Welt die Temperatur gemessen. Dies geschah damals aber
überall mit unterschiedlichen Geräten, was natürlich zu ganz verschiedenen Zahlen und Angaben führte. Um
dieses Problem zu beheben, musste ein einheitliches Maßsystem her. Man schlug vor, zwei Fixpunkte festzulegen. Der Schwede Anders Celsius (1701 - 1744) griff diesen Vorschlag auf und legte für seine Skala
Skala den Gefrierpunkt von Wasser bei 0°C und den Siedepunkt von Wasser bei 100°C fest (jeweils bei Normaldruck p = 1 bar). In allen europäischen Staaten werden heute die Temperaturen in Celsius gemessen.
In Amerika hingegen wird bis heute die sogenannte Fahrenheit-Skala verwendet, die auf den Physiker Daniel Gabriel Fahrenheit (1686 - 1736) aus Danzig zurückgeht. Er verwendete als ersten Fixpunkt (0 °F)
ein Gemisch aus Eis, Wasser und Salmiak (-17.8 °C) und als zweiten Fixpunkt (100 °F) die Körpertemperatur eines gesunden Menschen (35.6°C). Daher liegt in der Fahrenheit-Skala der Gefrierpunkt des Wassers
bei 32 °F und der Siedepunkt des Wassers bei 212 °F bezeichnet.
Der Physiker William Thomson (der spätere Lord Kelvin) schlug 1848 den absoluten Nullpunkt (-273,15 °C)
als Nullpunkt der Temperaturskala vor. Die Schrittweite der Skala übernahm er von Celsius. Also liegt bei
Kelvin der Schmelzpunkt von Wasser bei 273,15 K. Die Kelvin-Skala hat sich weltweit in der Wissenschaft
durchgesetzt, weil sie auf physikalischen Gesetzmässigkeiten beruht. Man spricht auch von der absoluten
Temperaturskala.
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2. Temperaturmessung
2.1. Klassisch: Thermische Ausdehnung
Dieses Messprinzip beruht auf der Tatsache, dass bei den meisten Substanzen in weiten Temperaturbereichen das Volumen bzw. die Länge mit zunehmender Temperatur monoton steigt (wichtige Ausnahme: Dichteanomalie des Wassers bei 4°C). In Flüssigkeitsthermometern kann die Volumenzunahme der Arbeitsflüssigkeit (in der Regel Alkohole oder Quecksilber) an einem Steigrohr beobachtet werden. Bei Bimetallthermometern sind zwei Metalle mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten miteinander verschweißt. Temperaturänderungen bewirken so eine messbare Durchbiegung. Für die thermische Ausdehnung in einer Längendimension l bzw. für das Volumen V gilt
 l=⋅ T bzw.
 V =⋅ T
mit den Ausdehnungskoeffizienten α und γ, die vom Material abhängen.
Experiment I: Bestimme den Volumenausdehnungskoeffizienten γ von Aceton oder Ethylacetat.
2.2. Elektrisch: Temperaturabhängigkeit des Widerstands
Widerstandsthermometer sind elektrische Bauelemente, welche die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes zur Messung der Temperatur ausnutzen. Reine Metalle zeigen stärkere Widerstandsänderungen als Legierungen und haben einen relativ konstanten Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes. Für präzise Messungen verwendet man Edelmetalle, meist Platin, da diese besonders wenig Alterung zeigen und Platin-Thermometer daher mit hoher Genauigkeit arbeiten.
Der temperaturempfindliche Sensor, der Messwiderstand, kann auch aus Keramiken (gesinterte Metalloxide)
oder Halbleitern bestehen, womit sich sehr viel höhere Temperaturkoeffizienten als mit Metallen und damit
auch viel höhere Empfindlichkeiten erzielen lassen, aber mit geringerer Präzision und erheblicher Temperaturabhängigkeit des Temperaturkoeffizienten selbst. Man bezeichnet diese Widerstände als Thermistoren,
wobei Heißleiter (NTC-Widerstände) in der Messtechnik eher verwendet werden als Kaltleiter (PTC-Widerstände).
Kaltleiter oder PTC-Widerstände (engl. Positive Temperature Coefficient) sind stromleitende Materialien,
die bei tieferen Temperaturen den Strom besser leiten können als bei höheren. Ihr elektrischer Widerstand
vergrößert sich bei steigender Temperatur. Diese Art von Widerständen besitzt somit einen positiven Temperaturkoeffizienten. Prinzipiell haben alle Metalle einen positiven Temperaturkoeffizienten, sind also Kaltleiter;
im Vergleich zu den keramischen Bauelementen ist ihr Temperaturkoeffizient zwar wesentlich kleiner, aber
weitgehend linear. Weit verbreitet sind Temperatursensoren aus Platin mit einem Grundwiderstand von
100 Ω oder 1000 Ω, die als Pt100- bzw. Pt1000-Messfühler bezeichnet werden.
Heißleiter oder NTC-Widerstände (engl. Negative Temperature Coefficient) sind dementsprechend elektrische Widerstände, die bei hohen Temperaturen Strom besser leiten als bei tiefen Temperaturen. Das heisst,
sie haben einen negativen Temperaturkoeffizienten. Heißleitendes Verhalten zeigen Halbleitermaterialien
und verschiedene Legierungen. Bauteile, bei denen speziell das temperaturabhängige Verhalten ausgenutzt
wird, sind üblicherweise mit Bindemitteln versetzte, gepresste und gesinterte Metalloxide. Dazu gehören Oxide von Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer oder Titan.
Experiment II: Bestimme den elektrischen Widerstand eines Thermistors Deiner Wahl in einem Temperaturbereich von ca. 0°C bis 100°C und trage die Ergebnisse graphisch auf (Excel). Ermittele eine Gleichung, mit deren Hilfe Du den gemessenen elektrischen Widerstand R in die Temperatur T umrechnen
kannst.
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2.3. Thermographisch: Wärmestrahlung und Emissionsspektren
Jeder Körper mit einer Temperatur oberhalb des absoluten Nullpunktes sendet elektromagnetische Strahlung
aufgrund seiner Wärme aus. Im Idealfall entspricht das
Spektrum der ausgesandten Strahlung dem eines sog.
„Schwarzen Strahlers“. Üblicherweise liegt das Emissionsmaximum im Bereich des nicht sichtbaren, infraroten
Lichts (auch IR- oder Wärmestrahlung genannt). Mit
steigender Temperatur verschiebt sich das Maximum zu
kürzeren Wellenlängen, so dass die Strahlung bei einigen hundert Grad Celsius allmählich sichtbar wird. Den
Zusammenhang gibt das Wiensche Verschiebungsgesetz an:
max =
2898 µm K
T
wobei λmax die Wellenlänge mit der größte Strahlungsintensität angibt, und T die Temperatur der strahlenden
Fläche in K ist. Rechts sind typische Emissionsspektren
für verschiedene Temperaturen dargestellt.
Man nimmt diesen Effekt bei Metallen z.B. als Glut wahr, wobei man zwischen Rot-, Gelb- und Weißglut (mit
steigender Temperatur) unterschieden kann. Die Thermographie wird bevorzugt im infraroten Bereich eingesetzt, also bei Objekttemperaturen, die im Bereich der gewöhnlichen Umgebungstemperaturen liegen. Damit bei Messungen an weiter entfernt liegenden Objekten die Wärmestrahlung der zwischen Objekt und Kamera liegenden Atmosphäre die Messung nicht verfälscht, arbeiten die Kameras in der Regel in eingeschränkten Wellenlängenbereichen, in denen die Atmosphäre wenig Eigenstrahlung emittiert. Ein solches
„Fenster“ liegt beispielsweise im Bereich von etwa 8 bis 14 µm (LWIR).
Die Kameras sind im Prinzip wie eine normale elektronische Kamera für sichtbares Licht aufgebaut: Durch
ein Objektiv mit Linsen wird ein Bild auf einen elektronischen Bildsensor projiziert. Mit herkömmlichen Filmen
ist die Aufzeichnung von sehr langwelliger Strahlung nicht möglich, so dass man auf Sensoren angewiesen
ist, wie sie prinzipiell auch in Digitalkameras eingesetzt werden. Die Sensoren wandeln die einfallende Strahlung über den photoelektrischen Effekt direkt in einen elektrischen Strom um. Sie unterscheiden sich in
Aufbau und Funktionsweise je nach zu detektierender Wellenlänge. Für den LWIR-Bereich kommen häufig
Gallium-Arsenid- oder Cadmium-Quecksilber-Tellurid-Detektoren zum Einsatz.
Realbild und Thermographiebild einer Betonwand mit einer „Kältebrücke“ unterhalb des
Fensters (aus: Diplomarbeit I, Kai Genilke,
Univ. Kassel, 2002).
Experiment III: Untersuche verschiedene Objekte Deiner Wahl mit der Wärmebildkamera und vergleiche
jeweils das Realbild mit dem Wärmebild.
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3. Umwandlung elektrischer in thermische Energie
3.1 Wärmekapazitäten
Die Wärmekapazität gibt an, wie viel thermische Energie ΔQ ein Körper pro Temperaturänderung ΔT speichern kann bzw. wie viel Wärmeenergie für die Temperaturänderung nötig ist. Sie bezieht sich auf einen bestimmten Körper, nicht aber auf die Stoffmenge oder die Zusammensetzung des Körpers:
C= Q / T bzw.  Q=C⋅ T
mit der Wärmekapazität C eines Körpers in der Einheit [C] = J/K, also Joule/Kelvin. Die spezifische Wärmekapazität c wird auf die Masse m des Körpers bezogen, die molare Wärmekapazität Cmol (auch Molwärme
genannt) hingegen auf die Stoffmenge n:
c=C /m mit [c] = J/(kg K)
und
C mol =C /n mit [Cmol] = J/(mol K)
Die spezifische Wärmekapazität des Wassers findet sich in der Definition der veralteten Einheit Kalorie für
Energiemengen wieder. Demnach ist eine Kalorie (1 cal) definiert als die Wärmemenge, die benötigt wird,
um 1 g Wasser bei einem konstanten Druck von 1013,25 mbar (dem Druck der Standardatmosphäre auf
Meereshöhe) von 14,5°C auf 15,5°C zu erwärmen.
Daraus ergibt sich, dass 1 cal = 4,185 J, weil c(Wasser) = 4,185 J/(g K) bei etwa 15°C.
Experiment IV: Bestimme die spezifische Wärmekapazität von Wasser experimentell, indem Du Wasser
in einem thermisch möglichst gut isolierten Gefäß mit Hilfe eines Tauchsieders erhitzt. Ermittele die dafür
benötigte Energiemenge aus dem „Stromverbrauch“.
3.2 Peltier-Elemente
Ein Peltier-Element ist ein elektrothermischer Wandler, der bei Stromdurchfluss eine Temperaturdifferenz
(Peltier-Effekt nach Jean Peltier, 1785 - 1845) erzeugt oder umgekehrt bei Temperaturdifferenz zu einem
Stromfluss (Seebeck-Effekt) führt. Eine übliche Abkürzung für Peltier-Elemente und Peltier-Kühler ist TEC
(engl. thermoelectric cooler).
Grundlage für den Peltier-Effekt ist der Kontakt von zwei Halbleitern, einem p- und einem n-Leiter, die ein
unterschiedliches Energieniveau ihrer Leitungsbänder besitzen. Leitet man einen Strom durch zwei hintereinander liegende Kontaktstellen dieser Materialien, so muss auf der einen Kontaktstelle Wärmeenergie aufgenommen werden, damit das Elektron in das energetisch höhere Leitungsband des benachbarten Halbleitermaterials gelangt; folglich kommt es zur Abkühlung. Auf der anderen Kontaktstelle fällt das Elektron von
einem höheren auf ein tieferes Energieniveau, so dass hier Energie in Form von Wärme abgegeben wird.
Der Effekt tritt auch bei Kontakten zwischen zwei Metallen auf, ist hier jedoch sehr gering.
Ein Peltier-Element besteht aus mehreren kleinen
Quadern aus p- und n-dotierten Halbleitern, die
abwechselnd oben und unten durch Metallbrücken
verbunden sind. Die Metallbrücken bilden zugleich
die thermischen Kontaktflächen und sind durch
eine aufliegende Folie oder eine Keramikplatte
isoliert. Immer zwei unterschiedliche Quader sind
so miteinander verbunden, dass sie eine Reihenschaltung ergeben. Der zugeführte elektrische
Strom durchfließt alle Quader nacheinander.
Abhängig von Stromstärke und -richtung kühlen
sich die oberen Verbindungsstellen ab, während
die unteren sich erwärmen. Der Strom pumpt somit Wärme von einer Seite auf die andere und erzeugt eine Temperaturdifferenz zwischen den Platten.
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Die gebräuchlichste Form von Peltier-Elementen besteht aus zwei, meist quadratischen Keramikplatten mit
einer Kantenlänge zwischen 2 und 9 cm und einem Abstand von 3 bis 5 mm, zwischen denen die HalbleiterQuader eingelötet sind. Kühlt man die warme Seite z. B. mittels eines aufgesetzten Kühlkörpers mit Ventilator, so wird die kühlende Seite noch kälter. Die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Seiten kann, je
nach Element und Strom, bei einstufigen Elementen bis ca. 70 K betragen.
Die Umkehrung des Peltier-Effekts ist der Seebeck-Effekt. So ist es möglich, durch Herstellen einer Temperaturdifferenz zwischen den beiden Seiten eines Peltier-Elements elektrischen Strom zu erzeugen.
Experiment V: Leite die Wärme von beiden Seiten eines Peltier-Elements mittels zweier Wärmeleitfolien
in zwei getrennte Gefäße, die mit Wasser gefüllt sind. Kühle so das eine Wassergefäß ab, während Du
das andere erwärmst. Bestimme die dem Wasser entzogene bzw. zugeführte Wärmemenge und
vergleiche diese mit der elektrischen Energie, die Du dem Peltier-Element zugeführt hast.
Experiment VI: Erzeuge elektrischen Strom mit Hilfe des Seebeck-Effekts, indem Du eine Seite des
Peltier-Elements kühlst, während Du die andere Seite erwärmst.
4. Umwandlung thermischer in mechanische Energie: Wärmekraftmaschinen
4.1. Stirling-Motoren
Der Stirling-Motor, auch Heißgas- oder Heißluftmotor genannt, ist eine Wärmekraftmaschine, in der ein abgeschlossenes Arbeitsgas (z.B. Luft) von außen an zwei verschiedenen Bereichen abwechselnd erhitzt und
gekühlt wird, um mechanische Energie zu erzeugen. Er kann mit einer beliebigen äußeren Wärmequelle betrieben werden.
Das Arbeitsgas dehnt sich im erwärmten Zylinderraum aus und zieht sich im kalten Zylinder wieder zusammen, wobei nutzbare mechanische Arbeit entsteht. Ein Stirling-Motor, der von außen angetrieben wird, arbeitet als Kältemaschine oder als Wärmepumpe, je nachdem ob der heiße oder der kalte Bereich genutzt
wird. Stirling-Motoren haben einen permanent erhitzten und einen permanent gekühlten Bereich, zwischen
denen das Arbeitsgas hin und her bewegt wird. Üblicherweise gibt das heiße Arbeitsgas einen Teil seiner
Wärmeenergie auf dem Weg zum kalten Bereich an einen Speicher ab, den so genannten Regenerator. Dieser nimmt die Wärme vorübergehend auf und gibt sie wieder an das Gas ab, wenn es vom kalten Bereich
zurück in den warmen Bereich geschoben wird. Der Regenerator verbessert den Wirkungsgrad des Stirlingmotors; er speichert bis zu 80 % der pro Zyklus umgesetzten Wärme.
Stirling-Motoren werden in der Regel als Hubkolbenmaschinen ausgeführt. Man unterscheidet zwischen drei
Hauptbauarten: Beim α-Typ sind zwei Kolben in separaten Zylindern untergebracht und wirken um 90° versetzt auf eine gemeinsame Kurbelwelle. Beide Kolben verrichten also je nach Kurbelwellenposition Arbeit
oder sie verdrängen oder verdichten das Gas. Der Regenerator ist unbeweglich und verbindet an der Zylinderkopfseite beide Kolben. Beim β-Typ laufen beide Kolben in einem Zylinder, wobei der Verdränger bei kleinen Leistungen als Regenerator wirken kann. Der andere Kolben ist der Arbeitskolben, wandelt thermische
Energie in Arbeit um und schließt den Arbeitsraum ab. Beim γ-Typ sind Arbeits- und Verdrängerkolben in
verschiedenen miteinander verbundenen Zylindern untergebracht.
Stirling-Motor, β-Typ
Aufbau:
(1) Heizbereich, (2) Kühlbereich,
(3) Arbeitskolben, (4) Verdrängerkolben,
(5) Pleuelstange, (6) Schwungrad,
(7) Wärmequelle, (8) Kühlung.
Arbeitsphasen:
1. isotherme Expansion (T = konst.),
2. isochore Abkühlung (V = konst.),
3. isotherme Kompression,
4. isochore Aufheizung.
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Experiment VII: Setze den Stirling-Motor in Gang. Um welchen Bautyp handelt es sich?
4.2. Dampfmaschinen
Die Kolbendampfmaschine setzt thermische Energie (Dampfdruck) aus Dampferzeugern in mechanische
Energie um. Die Bewegung des Kolbens wird entweder beidseitig mittels Dampfdruck oder nur einseitig mittels Dampf und rückseitig mittels atmosphärischen Drucks erreicht.
Nach Papin. Eine erste Vorform einer Dampfmaschine, eine sog. atmosphärische Dampfmaschine,
stammt von dem Franzosen Denis Papin (1647 - 1712) aus dem Jahr 1690. In einen Zylinder wurde etwas
Wasser gefüllt und ein Kolben bis zur Wasseroberfläche heruntergedrückt (die über dem Wasser befindliche
Luft konnte über ein Röhrchen entweichen). Bringt man nun das Wasser zum Sieden, so drückt der Wasserdampf den Kolben entgegen der durch den äußeren Luftdruck und der Erdanziehung verursachten Kraft
nach oben. In der obersten Stellung wird der Kolben nun arretiert. Lässt man jetzt den Dampf durch Abkühlung kondensieren, so entsteht im Zylinder ein Unterdruck. Aufgrund des äußeren Luftdrucks wird nun der
nicht mehr arretierte Kolben nach unten gedrückt und kann dabei Arbeit verrichten. Bei Papin ist das Druckgefäß gleichzeitig Kessel, Zylinder und Kondensator. Die Kondensation geschieht durch Wärmeabgabe an
die Umgebung. Dazu musste man das vom Gefäß von der Feuerstelle trennen.
(1)
(2)
(3)
In der Praxis hatte Papin große Schwierigkeiten: Der Kolben schloss nicht dicht genug, notwendige Ventile
mussten mit der Hand bedient werden, die Leitungsverbindungen waren nicht dicht und die Kessel hielten
dem Dampfdruck nicht stand.
Nach Newcomen. Der Schmied Thomas Newcomen (1663 - 1729) verbesserte im Jahre 1712 die Anordnung von Papin, indem er den Dampferzeuger vom Zylinder abtrennte. Außerdem erkannte Newcomen,
dass die Kondensation des Dampfes durch direktes Einspritzen von kaltem Wasser in den Zylinder beschleunigt wurde. Das dadurch entstehende "Teilvakuum" reichte immer noch aus, dass die durch den äußeren Luftdruck bewirkten Kräfte Arbeit verrichten konnten. Auch Newcomens Erfindung ist eine atmosphärische Dampfmaschine.
•
Im ersten Takt strömt heißer Dampf vom Kessel in den
Zylinder und hebt den Kolben an.
•
Im zweiten Takt wird kaltes Wasser in den Zylinder
gespritzt, der Wasserdampf kondensiert, es entsteht ein
Teilvakuum im Zylinder.
•
Im dritten Takt (Arbeitstakt) wird der Kolben durch den
äußeren Luftdruck nach unten bewegt, das Kühlwasser
fließt aus dem Zylinder ab.
•
Über den Balancier (großer Querbalken) wird auf der
linken Seite eine Wasserpumpe betrieben. Außerdem
werden durch ihn die Ventile gesteuert.
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Im Gegensatz zu den Entwicklungen von Papin funktionierten die Dampfmaschinen von Newcomen tatsächlich. Sie dienten - nach weiteren Verbesserungen - fast ein Jahrhundert lang zum Entwässern von Bergwerken. Der oben beschriebene Ablauf wiederholte sich dabei etwa 10mal in der Minute. Allerdings lag der Wirkungsgrad dieser Maschinen bei knapp 1%, d.h. die newcomensche Dampfmaschine verbrauchte fast ebensoviel Kohle, wie aus der Grube gefördert wurde.
Nach Watt. James Watt (1736 - 1819) hatte mit Newcomen die hervorragenden handwerklichen Fähigkeiten
gemein. Bei Watt kam jedoch das ausgeprägte Interesse an der Wissenschaft hinzu, welches ihn auch die
theoretischen Hintergründe einer Wärmekraftmaschine durchschauen lies. Anlässlich eines Reparaturauftrages für eine Newcomen-Maschine erkannte Watt sehr genau deren Schwächen und ging nun zielstrebig an
deren Verbesserung.
Um den Dampf zu kondensieren, musste Newcomen Wasser in den Zylinder einspritzen, was nicht nur eine
Kondensation des Dampfes sondern auch eine Abkühlung des gesamten Zylinders bedeutete und mit hohen
Energieverlusten verbunden war. Um dies zu vermeiden, führte Watt seine wichtigste Neuerung ein, den
Kondensator. Damit entfiel das energiezehrende Aufheizen und Abkühlen des Zylinders, da die Kondensation in einem vom Zylinder getrennten, stets gekühlten Gefäß stattfand. Darüber hinaus baute Watt an den
Kondensator eine Pumpe, welche die Luft und warmes Wasser (das später wieder dem Kessel zugeführt
wurde) aus dem Kondensator absaugte. Auf diese Weise entstand ein Unterdruck im Kondensator, der den
Betrieb der Maschine wesentlich verbesserte. Durch eine wärmedämmende Ummantelung des Zylinders
wurden weitere Energieverluste vermieden.
In seinem ersten Entwurf baute der geniale Tüftler eine sog. einfach wirkende Maschine. Im
Gegensatz zu den atmosphärischen Maschinen
wird bei Watt jedoch die Arbeitsverrichtung nicht
durch ein Vakuum bedingt, sondern durch den
Druckunterschied, der zwischen dem Raum
oberhalb und unterhalb des Zylinders herrscht.
Aufgrund ihrer Konstruktion kam die einfach wirkende Dampfmaschine fast ausschließlich als
Pumpenantrieb zum Einsatz.
Mit der zunehmenden Industrialisierung war man
jedoch an einer universell einsetzbaren, gleichmäßig laufenden Betriebsmaschine interessiert.
Diese Forderung erfüllte Watt, indem er bei der
zweifach wirkenden Maschine die Räume über
und unter dem Kolben abwechselnd mit dem
Kondensator verband. So kann er beide Kolbenbewegungen als Arbeitshübe nutzen.
Experiment VIII: Baue das Dampfmaschinen-Modell zusammen und nimm es in Betrieb.
4.3.Verbrennungsmotoren
Referat I: Erläutere das Funktionsprinzip des Otto-Motors und gehe dabei auch auf die Unterschiede
zwischen Zwei- und Viertaktmotoren ein.
Referat II: Erläutere das Funktionsprinzip des Diesel-Motors und gehe dabei auch auf die Technik des
Turboladers ein.
Referat III: Erläutere das Funktionsprinzip des Wankel-Motors.
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5. Reversible und irreversible Prozesse
5.1. Energiebilanz und Enthalpie
Bei chemischen Prozessen gibt die Reaktionsenthalpie ΔRH den Energieumsatz der bei konstantem Druck
durchgeführten Umwandlung an. Da es sich hierbei um eine Energiebilanz zwischen Edukten und Produkten
handelt, ist es ohne Bedeutung, auf welchem Weg die Reaktion stattfindet oder in welcher Form Energie
während der Reaktion aufgenommen oder abgegeben wird (→ Hess’scher Wärmesatz). Die Reaktionsenthalpie ist immer die Differenz der „Energien“ der Produkte und der Edukte.
Da die Energiebilanz für das System angegeben wird, ist Δ RH negativ, wenn das Produkt energetisch tiefer
als das Edukt liegt und somit insgesamt Energie abgegeben wird. In der Regel führt die freiwerdende Energie zur Erwärmung der Probe. Die Reaktion ist exotherm. Muss jedoch Energie während der Reaktion aufgenommen werden, da das Produkt eine höhere Energie als das Edukt hat, wird Δ RH positiv. Die nötige
Energie wird häufig der Umgebung entzogen, die Umgebung wird daher kälter. Prozesse, bei denen Wärme
aufgenommen wird, heißen endotherm.
Bei Reaktionen molekularer Stoffe lässt sich das Vorzeichen der Reaktionsenthalpie Δ RH anhand der aufgebrochenen und neu gebildeten Bindungen oder der Veränderung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen abzuschätzen. Sind die gebildeten Bindungen stabiler (also energieärmer) als die gebrochenen, so handelt es sich um eine exotherme, im umgekehrten Fall um eine endotherme Reaktion.
Experiment IX: Löse von den folgenden Salzen jeweils 5 g in 50 ml Wasser in einem thermisch möglichst
gut isolierten Gefäß. Ermittele aus der Temperaturänderung des Wassers die molare Lösungsenthalpie für
jedes Salz.
a) Calciumchlorid, CaCl2, wasserfrei
b) Ammoniumnitrat, NH4NO3
c) Kaliumhydroxid, KOH
5.2. Freiwillige endotherme Prozesse
Chemische Prozesse, die energetisch betrachtet bei einer gegebenen Temperatur ohne äußere Einwirkung
ablaufen können, nennt man spontan oder freiwillig. Dabei spielt die Geschwindigkeit grundsätzlich keine
Rolle. Eine spontane Reaktion kann so langsam ablaufen, dass eine Veränderung nicht beobachtet werden
kann. Entscheidend ist, dass eine Tendenz zu reagieren besteht.
Offenbar entscheidet die Energiebilanz eines Prozesses nicht allein darüber, ob der Prozess freiwillig abläuft.
Zwar scheinen exotherme Prozesse eher begünstigt zu sein, aber auch endotherme Prozesse laufen spontan ab. Die Enthalpie allein ist also keine geeignete Größe, um Auskunft über die Freiwilligkeit eines Prozesses zu geben.
Experiment X: Mische etwa gleiche Mengen Natriumcarbonat-Decahydrat und Citronensäure als
Feststoffe und beobachte die Temperaturänderung. Welche chemische Reaktion läuft hier ab?
Für den Ablauf eines Prozesses ist auch entscheidend, inwieweit der Endzustand ein wahrscheinlicherer Zustand ist als der Ausgangszustand. Anschaulich lässt sich die Wahrscheinlichkeit eines Zustands mit der
Ordnung in Verbindung bringen, die bei einem Zustand in dem betroffenen System herrscht. Der Grundgedanke dabei ist, dass ein Zustand umso unwahrscheinlicher ist, je stärker die Teilchen in ihm geordnet sind.
Je höher die Ordnung der Teilchen ist, desto weniger Möglichkeiten gibt es, diese Teilchen im System zu
„platzieren“, weil die Ordnung die Verteilungsmöglichkeiten einschränkt. Für einen Prozess ist es daher
günstig, wenn ein System in einen wahrscheinlicheren, also weniger geordneten Zustand überführt wird.
Zur anschaulichen Deutung sei ein Bücherregal betrachtet, in dem die Bücher in alphabetischer Anordnung
stehen. Dafür gibt es nur eine Möglichkeit. Unachtsame Leser, die die Bücher nach Entnahme irgendwie
zurückstellen, verwirklichen damit weitere Anordnungsmöglichkeiten. Nicht alphabetische Anordnungen gibt
es sehr viele. Nach einiger Zeit achtloser Benutzung wird man mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit einen ungeordneten Zustand antreffen, aber nur mit sehr kleiner Wahrscheinlichkeit den geordneten Zustand, für den
es nur eine Realisierungsmöglichkeit gibt.
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5.3. Entropie als Zustandsgröße
Als Maß für die „Wahrscheinlichkeit“ eines Zustands oder – anders ausgedrückt – für die „Unordnung“ eines
Systems dient in der Thermodynamik die Entropie S. Ludwig Boltzmann entdeckte 1877 den Zusammenhang der Entropie S mit der Anzahl Ω der Realisierungsmöglichkeiten eines Zustandes:
S=k B⋅ln 
Die Ermittlung der Realisierungsanzahl wird im Folgenden für ein einfaches Modellsystem erläutert (aus
Klett, Elemente Chemie 2, S. 190).
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5.4. Freie Enthalpie
Über die Freiwilligkeit eines Prozesses entscheiden folglich zwei Größen: die Energiebilanz und die Entropie.
Man fasst daher den enthalpischen und entropischen Beitrag zu einer neuen Größe, der sog. freien Enthalpie G zusammen, die auch Gibbs-Enthalpie oder Gibbs-Energie genannt wird:
G=H −T⋅S oder
 R G= R H −T⋅ R S
Für ihre Änderung ΔRG während einer Reaktion gilt:
• ΔG < 0: exergonischer Prozess, der unter den gegebenen Bedingungen freiwillig abläuft.
• ΔG = 0: keine Prozessrichtung bevorzugt, effektiv kein Prozess.
• ΔG > 0: endergonischer Prozess, dessen Ablauf einen äußeren Zwang erfordern würde.
Man erkennt daran, dass exotherme Prozesse (ΔRH < 0), bei denen die Entropie (also die Unordnung) steigt
(ΔRS > 0), grundsätzlich freiwillig ablaufen. Umgekehrt laufen endotherme Prozesse (Δ RH > 0), die mit einer
Entropieabnahme (also einer Zunahme an Ordnung) verbunden sind (Δ RS < 0), grundsätzlich nicht freiwillig
ab.
Standardisierte Zahlenwerte für Enthalpie und Entropie sind in Tabellenwerken für eine Vielzahl von Substanzen aufgeführt, so dass man Reaktionsenthalpien und -entropien sowie die freie Enthalpie einer Reaktion aus der Differenz der Produkt- und Eduktwerte berechnen kann.
Referat IV: Erläutere anhand verschiedener Beispielprozesse (z. B. die Verbrennung von Hexan) die
Berechnung von ΔRH, ΔRS und ΔRG aus tabellierten Werten. Gehe auf die Energie- und Entropiebilanzen
ein und erkläre die (Un-)Freiwilligkeit des Prozesses.
Zeige auch, dass man aus der Bedingung ΔRG = 0 Phasenübergangstemperaturen ermitteln kann (z. B.
den Siedepunkt von Hexan).
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