Chemie der Metalle - Einleitung 95 der bislang 118 bekannten

Chemie der Metalle - Einleitung
95 der bislang 118 bekannten Elemente sind Metalle!
1.1 Charakteristische Eigenschaften von Metallen
Absolut charakteristisch für Metalle:
Hohe isotrope elektrische Leitfähigkeit (Bereich 6.3×105 Ω-1 (Ag) bis
7.07×103 Ω-1 cm-1 (Pu)). Graphit ist entlang der Schichtebenen ein
ebenso guter, Leiter wie typische Metalle, senkrecht zu den
Schichtebenen jedoch ein Isolator. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist
die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit: Mit
steigender Temperatur nimmt die Leitfähigkeit von Metallen ab
(Ohmsches Verhalten), während die von Nichtmetallen und Halbleitern
zunimmt.
1.1 Charakteristische Eigenschaften von Metallen
Weitere typische Eigenschaften:
Optisches Verhalten: Hohe Reflektivität und Lichtundurchlässigkeit auch
dünner Schichten. Grund dafür sind
die hohe Energiedichte in den
besetzten und unbesetzten Bändern und die Überlappung von Leitungsund Valenzband. Metalle sind auch in dünnen Schichten lichtundurchlässig:
Durch Lichtabsorption angeregte Elektronen kehren unter Photonenabgabe
sehr schnell wieder in den Grundzustand zurück. Daher wird Licht an einer
Metalloberfläche
fast
vollständig
reflektiert
⇒
metallischer
Glanz.
Metallischen Glanz findet man allerdings auch beim Iod, einigen
Wolframoxiden (Wolframbronzen) und beim Pyrit.
1.1 Charakteristische Eigenschaften von Metallen
Chemisches Verhalten:
Metalle bilden typischerweise Ionenverbindungen, in denen das Element als
Kation vorliegt und positive Oxidationsstufen annimmt. Ausnahmen sind
Metallide der Alkalimetalle mit Ionen M-, Auride (Au- im CsAu), Platinide (Pt2im Cs2Pt) sowie metallorganische Komplexe mit π-Säureliganden, in denen
das Metallatom negative Oxidationsstufen aufweist (z. B. Fe-II im Fe(CO)42-).
Metalle sind in den typischen anorganischen und organischen Medien
(physikalisch) unlöslich; nur in Metallschmelzen lösen sie sich. Dies gilt
allerdings auch für Nichtmetalle wie Tellur und Bor. Typisch ist ferner die
Bildung
von
Koordinationsverbindungen,
in
denen
das
lewis-saure
Zentralatom mit mehreren Lewis-Basen wechselwirkt. Allerdings bilden auch
Nichtmetalle komplexe Anionen. Beispiele sind BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, SiF62.
1.1 Charakteristische Eigenschaften von Metallen
Thermisches Verhalten (Wärmeleitfähigkeit): Metalle weisen eine hohe
Wärmeleitfähigkeit auf, da leicht bewegliche Elektronen Wärme in Form von
kinetischer Energie durch einen Metall-„Riesenkristall“ weiter transportieren.
Aber: Auch Diamant, das Paradebeispiel eines Nichtmetalls, ist ein
hervorragender Wärmeleiter (hochenergetische Schwingungsmoden).
Mechanisches Verhalten: Duktilität. Ein einfaches, aber zutreffendes
Modell sieht ein Metall als eine Art Salz, in welchem Metallionen in ein Meer
aus leicht beweglichen und verschiebbaren Elektronen eingebettet sind
(Elektronengasmodell).
Im
Metallgitter
sind
die
Positionen
von
Metallatomen nicht so starr festgelegt wie in Salzen; Metalle sind elastisch
verformbar
und
dehnbar
(man
denke
an
Au).
Aber:
Einige
Übergangsmetalle, insbesondere Wolfram sind ausgesprochen spröde.
Einleitung - Elektronengasmodell
Schematische Darstellung des Elektronengasmodells der
Elektronenstruktur von Metallen. Jede Kugel ist ein positiv geladenes
Metall-Ion.
Quelle: Brown, LeMay, Bursten Chemie, 10. Auflage, ISBN 3-8273-7191-0, Pearson Studium
Einleitung -Elektronengasmodell
Einleitung -Elektronengasmodell
Einleitung – Bandstruktur eines
Metalls
Metall
Leiter
Nichtmetall
Isolator
Halbmetall
Halbleiter
1.2 Einteilung der Metalle
Hauptgruppen
Nebengruppen
-Alkalimetalle
d-Block-Elemente (äußere Übergangsmetalle)
-Erdalkalimetalle
-„frühe“ Übergangsmetalle: Gruppen IV und V
-Erdmetalle (Triele)
-„mittlere“ Übergangsmetalle: Gruppen VI bis VIII
-schwere Homologe
-„späte“ Übergangsmetalle: Gruppen IX und X
der Gruppen 14-16
-Münzmetalle: Cu, Ag, Au (Gruppe XI
(Sn, Pb, Sb, Bi, Po)
-Platingruppenmetalle: Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt
f-Block-Elemente (innere Übergangsmetalle)
-Lanthanoide: Elemente 58 – 71 (Ce – Lu;
sukzessive Besetzung von 4f-Orbitalen)
-Actinoide: Elemete 80 – 103 (Th – Lr; sukzessive
Besetzung von 5f-Orbitalen)
-„Seltene“ Erden: Sc, Y, La + Lanthanoide
2. Gewinnung und Reindarstellung von Metallen
2.1 Vorkommen
Als Quellen für Metalle kommen in Frage:
-Metalle in elementarem (gediegenem) Zustand: Gold, Silber, Kupfer,
Platin, die Platingruppenmetalle, vereinzelt sogar Eisen („himmlisches
Eisen“ meteoritischen Ursprungs).
- Die größten Metallvorkommen finden sich in der Natur in Form von
Mineralen und Erzen. Mineral = in der Erdkruste vorkommende
anorganische, homogene, meist kristalline Substanz; Erz = Mineral
oder Mineralaggregat, aus dem ein Metall (oder mehrere Metalle)
wirtschaftlich gewonnen werden kann. Diamant ist beispielsweise ein
wertvolles Mineral, aber kein Erz. Magnetit (Fe3O4) ist dagegen ein
wertvolles Eisenerz.
2.1 Vorkommen
•Oxide: Magnetit (Fe3O4), Roteisenstein (Hämatit, Fe2O3), Korund
(Al2O3), Pechblende (UO2)
•Hydroxide: Brauneisenstein Fe2O3⋅x H2O (x ≈ 1.5), Limonit (Goethit,
FeO(OH), Bauxit AlO(OH)
•Sulfide (Spieße, Glanze, Kiese, Blenden): Kupferkies (CuFeS2),
Kupferglanz Cu2S, Bleiglanz (Galena, PbS), Zinkblende (Sphalerit,
ZnS), Wurtzit (ZnS), Zinnober (HgS)
•Halogenide: Fluorit (CaF2), Steinsalz (NaCl)
•Carbonate (Spate): Kalkspat (Calcit, CaCO3), Dolomit (CaMg(CO3)2),
Malachit (CuCO3٠Cu(OH)2), Azurit 2 CuCO3٠Cu(OH)2 =
Cu3(CO)3(OH)2
•Sulfate: Gips (CaSO4٠H2O), Schwerspat (Baryt, BaSO4)
•Silikate: Olivin, (Mg,Fe)2SiO4, Zirkon: ZrSiO4
•Phosphate: Apatit Ca5(PO4)3(F, Cl, OH)
•Salze mit komplexen, metallhaltigen Anionen: Borate (BO33-),
Vanadate (VO43-), Molybdate (MoO43-), Wolframate (WO43-).
2.2 Gewinnung von Metallen aus Erzen
Grundlegende Verfahren:
Carbothermische Verfahren:
MmOn + n C → m M + n CO.
Dies ist möglich bei Metallen, die im Periodensystem rechts der
Mangangruppe stehen (bzw. ein höheres Potenzial besitzen als Zn)
Problem: Carbidbildung (MC, s. Eisen)
Metallothermische Verfahren:
MO+ M' → M + M'O.
Anwendbar wenn M' unedler (elektropositiver) ist als M. Beispiel:
Aluminothermie (Thermitverfahren) Fe2O3+ 2 Al → Fe+Al2O3. Auch
werden elektropositive Metalle wie Ti, Zr, Ta, Th, U mit Na als
Reduktionsmittel gewonnen.
Reduktion mit Gasen (H2 oder CO):
MO + H2 → M + H2O oder MO + CO → M + CO2.
Ein Beispiel ist der Hochofenprozess zur Erzeugung von Roheisen:
Nettoumsatz: 2 FeO + C →2 Fe + CO2
2.2 Gewinnung von Metallen aus Erzen
Elektrolytisch:
-aus wässrigen Lösungen: Cu (elektrolytische Raffination), Zn, Mn, Ni, Cd,
Sn, Cr, ferner zur Reinigung von Gold und Silber.
-aus Schmelzen: Alkali-, Erdalkali-, Lanthanidmetalle, Al, Ti, Zr, Cr, Th.
Rösten von Sulfiden (Röstreduktion): z. B. Bleiglanz PbS:
1. 2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2
2. 2 PbO + PbS → 3 Pb + SO2
Nettoreaktion: PbS+ O2 → Pb + SO2.
Analog funktioniert die Röstreduktion bei Kupferglanz (Cu2S): Cu2S + O2→
2 Cu + SO2. SO2 wird weiter zu Schwefelsäure verarbeitet.
Nassmetallurgische Verfahren:
Zementation (unedles Metall fällt edles aus der wässrigen Lösungs eines
Salzes) Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+.
2.3 Reinigungsverfahren
Thermischer Transport und Zersetzung:
Carbonyl-Verfahren (Mond-Prozess):Bei 60-80°C: Ni + 4CO → Ni(CO)4;
bei 200°C: Ni(CO)4 → Ni + 4 CO
Pyrophores Eisen: Fe(CO)5 → Fe + 5 CO
van Arkel de Boer-Verfahren (chemischer Transport):
Bei 500-600°C: Ti + I2 → TiI4; bei 1200°C: TiI4 → Ti + 2 I2
Elektrolytisch:Cu, Ag, Au, ...
Zonenschmelzverfahren: Si ...
Windfrischverfahren/Puddelprozeß: Kohlenstoff und Verunreinigungen wie
Si, P... werden durch Zugabe von Sauerstoff oxidiert (Stahlherstellung)
3. Alkalimetalle
3. 1.1 NatürlicheVorkommen
Natrium und Kalium gehören zu den häufigsten Elementen der Erdkruste
(6., 7. Position). Entsprechend sind ihre Salze weit verbreitet. Die
wichtigsten natürlich vorkommenden Verbindungen sind:
Na+: Kochsalz (Halit, NaCl), Soda (Na2CO3 × 10 H2O), Tronasalz (Na2CO3
× NaHCO3 × 2 H2O), Chilesalpeter (NaNO3) und Borax (Na2B4O5(OH)4) .
K+: Sylvin (KCl) und Carnallit (KCl × MgCl2 × 6 H2O).
K+ ist in Gesteinen häufiger als Na+. Dagegen ist die Konzentration von
Na+ in den Weltmeeren 30mal höher als die von K+. K+ Salze sind weniger
löslich.
Außerdem
wirken
alkalimetallhaltige
Alumosilikate
als
Ionentauscher, da K+ stärker gebunden wird.
Li+ ist wegen seiner chemischen Verwandtschaft zu Mg2+ (ähnliches
Verhälnis q/r, Schrägbeziehung im PSE) oft mit letzterem
vergesellschaftet. Wichtigstes Li-Mineral ist der Spodumen, ein Mineral der
Pyroxenreihe mit polymeren Si2O64- Anionen (Abb. 1).
Rb+, Cs+ sind weitaus seltener. Vom radioaktiven Francium gibt es
weltweit nur ca. 50 g.
3.1. 2 Historisches
Natrium- und Kaliumverbindungen sind der Menschheit seit dem
Altertum bekannt. Natrium leitet sich von neter altägyptisch für Soda),
Kalium von al kalja (= arabisch: Asche von Seepflanzen) ab.
Lithium wurde 1817 erstmals von Arfvedson in Silikatmineralien als
neues Element erkannt. Der Name (lithos = gr. Stein) erinnert an die
erstmalige Gewinnung aus Gesteinen.
Rubidium und Cäsium waren die ersten Elemente, die erstmals
spektroskopisch anhand ihrer Spektrallinien nachgewiesen wurden
(Bunsen und Kirchhoff, 1860/61 aus Bad Dürkheimer Mineralsalzen.
Die Elementnamen (rubidos = tiefrot, caesius = himmelblau)
bezeichnen die Farbe der prominenten Spektrallinien).
Francium wurde von Marguerite Perey 1939 als eines der
Zwischenprodukte beim radioaktiven Zerfall des Urans nachgewiesen
und zu Ehren ihres Heimatlandes benannt. Es existieren nur
radioaktive Isotope.
Alkalimetale
Polymeres kettenförmiges Si2O62- der Pyroxene
3.1.3 Gewinnung der Elemente
Na: Gewinnung durch
Schmelzflusselektrolyse.
Analog Li aus LiCl/KCl – Schmelze.
Smp. 580o C,
reines NaCl:
Smp. 801o C
3.1. 3 Gewinnung der Elemente
K wird nur in geringem Umfang (ca 500 t/a) durch Reduktion von
geschmolzenem KCl mit Na-Dampf im Gegenstrom gewonnen. Dabei
entsteht zunächst eine Na/K-Legierung, die fraktioniert destilliert wird.
Analoge Verfahren existieren für Rb und Cs.
3.1. 4 Verwendung der Elemente
Na:
•Reduktionsmittel, speziell zur Gewinnung anderer Metalle wie K, Ti,
Zr, Ta und Th
•Trocknungsmittel
•Kühlmittel in schnellen Brütern
•Produktion von Tetraethylblei gemäß
4 NaPb(s) + 4 C2H5Cl(g) → Pb(C2H5)4(l) + 3 Pb(s) + 4 NaCl(s) (Gl. 1).
Früher die wichtigste Anwendung. Aufgrund des weitgehenden Verbots
verbleiter Kraftstoffe ist die Na-Produktion stark rückläufig.
Li ist ein wichtiger Bestandteil von Speziallegierungen. Die Legierung
mit Al wird im Flugzeugbau, die mit Mg im militärischen Fahrzeugbau
(Panzer, Panzerplatten) sowie bei der Raumfahrt verwendet. Die
Legierung mit Pb dient für gehärtete Lager.
3.1. 4 Verwendung der Elemente
Breite Verwendung findet Li auch im
Li-Ionen Akku (Handy, Laptop,
Camcorder). Als Li-Elektrode
verwendet man ein Material, das Li
reversibel einlagern und wieder als
Li+ freisetzen kann, meist Graphit.
Der positive Pol ist meist LiCoO2
(Co(III)). Beim Laden des Akkus
kann etwa die Hälfte aller Co-Ionen
oxidiert werden. Die freigesetzten
Li+-Ionen werden zu Li reduziert und
dieses als Interkalationsverbindung
LiC6 an der Kathode gespeichert.
Beim Entladen erfolgt die
Gegenreaktion (Gl. 2).
Li0,5CoO2 + LiCn ⇄ LiCoO2 + Cn
(2)
Der Li-Ionen Akku vereinigt geringe
Masse, hohe Energiedichte und
hohe Spannung auf sich.
Graphit:
Schichtabstand 335 pm
Interkalationsverbindung LiC6:
Schichtabstand 540 pm
Kganyago, KR and Ngoepe, PE. Physical Review B, vol. 68(20), 205111
3. 2 Eigenschaften, Flammenfärbungen, Elektride
Die Alkalimetalle bilden eine homogene Gruppe äußerst reaktiver Elemente.
Beispielhaft sind hier Tendenzen zu sehen, wie sie durch die periodische
Klassifizierung zu erwarten sind.
•Alle sind niedrig schmelzende silbrig weiße oder blass goldene (Cs)
Metalle, die im bcc-Gitter kristallisieren
•Die Elemente haben nur geringe Dichte; Li hat mit 0,53 g/cm3 die geringste
Dichte aller bekannten Feststoffe (Flugzeugbau)
•Gemäß der Elektronenkonfiguration [Edelgaskonfiguration] ns1 Elemente ist
die erste Ionisierungsenergie niedrig, die zweite dagegen hoch. Die Chemie
in wässriger Lösung wird durch die Oxidationsstufe +I bestimmt.
•Die Ionisierungsenergie sinkt mit wachsender Ordnungszahl (OZ) monoton.
•Die Metalle reagieren explosionsartig mit Wasser, Säuren und Halogenen,
heftig mit Alkoholen
•Die M+ - Ionen weisen hohe Solvatationsenergien auf (s. Tabelle). Das Li+Ion hat den größten hydrodynamische Durchmesser und die geringste
Ionenleitfähigkeit.
Das kubisch raumzentrierte Gitter und das
Koordinationspolyeder (Rhombendodekaeder)
Innerhalb der Alkalimetalle nimmt Li eine gewisse Sonderstellung ein:
•Es mischt sich nur mit Na oberhalb 380o C, mit den anderen
Alkalimetallen nicht.
•Es ist härter als andere Alkalimetalle.
•Es reagiert wie die Erdalkalimetalle mit Stickstoff zum Nitrid Li3N.
•Als einziges Alkalimetall reagiert es mit O2 zum Oxid Li2O.
•Li2CO3 zersetzt sich genau wie Mg2CO3 leicht unter CO2-Freisetzung zum
Oxid.
3. 2 Eigenschaften, Flammenfärbungen, Elektride
Charakteristisch für die Alkalimetalle sind ihre Flammenfärbungen. Beim
Erhitzen in der Flamme des Bunsenbrenners verdampfen die Salze . Die
Metallkationen werden teilweise zum Element reduziert und thermisch in
angeregte elektronische Zustände angehoben. Fällt das Elektron in den
elektronischen Grundzustand zurück, wird die Energiedifferenz in Form
von elektromagnetischer Strahlung abgegeben, die teilweise im Bereich
des sichtbaren Lichtes liegt. So entspricht die gelbe Na-Linie beispielsweise dem Übergang 3p→3s eines Na-Atoms. Dieses Licht wird in NaDampflampen für Straßenbeleuchtungen genutzt.
Zustandekommen von Flammenfärbungen und Spektrallinien der Alkalimetalle
Elektride
Alkalimetalle sowie Ca, Sr, Ba, Eu, Yb lösen sich mit tiefblauer, bei
höherer Konzentration bronzener Farbe in Ammoniak oder anderen
Aminen (blaue Lösungen). Diese Lösungen wirken stark reduzierend
und leiten den elektrischen Strom. Die Leitfähigkeit der blauen Lösungen
ist um etwa eine Größenordnung höher als die vollständig dissoziierter
Salze, die bronzefarbenen Lösungen haben metallische Leitfähigkeit.
Dieser Prozess geht mit starker Volumenzunahme einher.
Man nimmt an, dass in diesen Lösungen überwiegend solvatisierte M+ Ionen und solvatisierte Elektronen vorliegen, letztere befinden sich in
einem Solvenshohlraum von einem Durchmesser von ca. 300 – 340 pm.
Ferner liegen im Gleichgewicht auch M- -Anionen vor (Na- = Natridion)
(Gleichungen 3-5). Solche Metallidionen wurden z. B. per ESR
Spektroskopie nachgewiesen.
M + (n+m) NH3 ⇄ M(NH3)n + e- (NH3)m (3)
M + e- (NH3)m ⇄ M- (NH3)m (4)
M+ (NH3)n + M- (NH3)m ⇄ M2 (NH3)n+m (5)
Reaktion von Na mit flüssigem NH3
Elektride
Die Lösungen sind nur metastabil und zersetzen sich allmählich unter
Bildung von M-Amid und H2: 2 M(NH3)n → 2 MNH2 + H2 + (2n-2) NH3 (6).
Ihre Reduktionswirkung wird durch folgende Reaktionen exemplarisch
beleuchtet:
K2[Ni(CN)4] + 2 K(NH3)n → K4[Ni(CN)4] (Ni(0) ! (7)
9 Sn + 4 Na(NH3)n → Na4Sn9
(8)
2 RCCH + Na(NH3)n → 2 NaCCR + H2 (9)
R2S + Na(NH3)n → 2 NaSR + R•
(20)
Birch-Reduktion von Aromaten zu Cyclohexadienen
.
Struktur der „Zintl-Anionen“ Sn94- bzw.
Pb94- (einfach überkapptes quadratisches
Antiprisma)
Zintl-Anionen sind Anionen, in denen mehrere Hauptgruppenelementatome über
Element-Element-Bindungen zu diskreten Einheiten verknüpft sind. Diese liegen
entweder in Form von Ringen, polyedrischen Gerüsten wie in Sn94- oder als einoder mehrdimensional unendliche Baueinheiten vor. Letztere weisen dann häufig
die gleichen Strukturen auf, die man bei dem entsprechenden isoelektronischen
Hauptgruppenelement findet. So bildet die (B-)n – Teilstruktur im Magnesiumborid
MgB2 die Struktur des Graphits und Si44- im Ba2Si bildet dem P4 entsprechende
tetraedrische Baueinheiten.
Die blauen Lösungen bzw. die Elektride oder Metallide werden durch
bestimmte die Alkalimetallionen gut komplexierende Chelatliganden wie
Kronenether und Cryptanden stabilisiert (Nobelpreise 1987 für Cram,
Pedersen und Lehn).
Kronenether:
Li+
Na+
K+
K+
Cryptanden
Mittlerweile konnten derartige Elektride auch kristallographisch
charakterisiert werden (J. L. Dye).
Struktur von [Cs(18-Krone-6)2]+ e- (Cs-Elektrid)
Spektakulär war auch die Entdeckung der ersten kristallinen Metallide (11).
Na + crypt-2.2.2 in EtNH2 → [Na(crypt-2.2.2)]+ Na- (11).
Analog reagieren K, Rb, Cs. (Lit: J. L. Dye, Chem. Brit., 1990, 239).
3. 3 Die wichtigsten Verbindungen
3.3.1 Hydride
Alle Alkalimetalle reagieren mit H2 zu salzartig gebauten Hydriden MH
mit dem Hydridion H-, die meist im NaCl-Typ kristallisieren. Neben
ionischen sind allerdings sind auch kovalente Bindungsanteile zu
diskutieren.
Belege für die Präsenz von Hydridionen sind der Zerfall bei der
Schmelzflusselektrolyse des LiH (Li-Entwicklung an der Kathode, H2Entwicklung an der Anode) sowie deren heftige Reaktion mit protischen
Agenzien unter H2-Entwicklung. Sie werden daher als Trocknungsmittel,
Reduktionsmittel oder starke Basen eingesetzt (insbesondere LiAlH4:
weitgehend luftbeständig, mit Wasser aber explosionsartige Reaktion
ähnlich wie K).
3. 3 Die wichtigsten Verbindungen
3.3.2 Halogenide
Die Halogenide kristallisieren in zwei verschiedenen Strukturen:
NaCl-Typ: kubisch flächenzentrierte Packung der Anionen und Kationen,
die einander durchdringende, identische (kommutative) Teilgitter bilden. Die
Koordinationszahlen sind jeweils 6, die Koordinationspolyeder sind
Oktaeder.
CsCl, CsBr und CsI kristallisieren im CsCl-Typ mit der höheren
Koordinationszahl 8. Die Kationen und die Anionen bilden jeweils ein
kubisch primitives Teilgitter, d. h. gleichartige Ionen besetzen die Ecken
eines Würfels. Die Teilgitter sind kommutativ und so gegeneinander
verschoben, dass jedes Ion im Zentrum eines Würfels aus jeweils
gegensinnig geladenen Ionen positioniert ist.
3. 3 Die wichtigsten Verbindungen
3.3.3 Nitride
Li3N bildet sich als rotbraune Verbindung spontan aus den Elementen. Li
kann daher nur unter Ausschluss von Luft und Stickstoff gelagert werden.
Li3N hat eine eigenartige Struktur mit hexagonal bipyramidaler Umgebung
der N3- - Ionen durch Li+-Ionen (CN = 8). Die hexagonalen Bipyramiden
sind über je eine gemeinsame Kante der hexagonalen Ebene miteinander
verknüpft. Die Koordinationszahl der Li+ - Ionen beträgt 8/3, d. h. es gibt
zwei Arten von Li+ - Ionen im Gitter.
Na3N konnte als zweites Nitrid der Alkalimetalle erst 2002 hergestellt
werden, indem man Na-Dampf und N2 auf tiefgekühlten Saphir
kondensierte und dann langsam auf Zimmertemperatur erwärmte. Es hat
die anti-ReO3 – Struktur, in der Nichtmetall und Metall ihre Plätze
tauschen. Die Nitridionen bilden ein kubisch primitives Gitter, während die
Na+-Ionen jeweils auf den Kantenmitten liegen.
3. 3 Die wichtigsten Verbindungen
3.3.4 Oxide
Nur Li reagiert mit O2 direkt zu Li2O; daneben entsteht wenig Li2O2.
Na bildet beim Verbrennen an Luft das Peroxid Na2O2 mit dem
diamagnetischen O22- Ion. Die O-O Bindungsordnung ist entsprechend
dem MO-Schema 1,0 (isoelektronisch zum F2 !); die O-O Bindungslänge
beträgt 149 pm.
K, Rb und Cs bilden unter Normalbedingungen das Hyperoxid (Superoxid)
MO2 mit dem paramagnetischen O2- -Radikalanion. Dessen
Bindungsordnung beträgt 1,5; die O-O Bindung ist gegenüber dem
Peroxidion auf 133 pm verkürzt.
In der Tendenz neigen größere, polarisierbare (weichere) Kationen zur
Bildung von Salzen mit ebensolchen Gegenionen (Pearson-Konzept).
MO-Schema des Superoxidions
Struktur von Na-Hyperoxid
Alle Sauerstoffverbindungen reagieren heftig mit Wasser, wobei die
Hydroxide gebildet werden.
Aus den Peroxiden entsteht primär H2O2, das sich in alkalischem Milieu
rasch zu H2O und O2 zersetzt (Disproportionierung).
Im Falle der Superoxide wird neben H2O2 auch O2 freigesetzt
(Disproportionierung).
Na2O2 wird als technisches Bleichmittel (Papierherstellung), KO2 in
Atemmasken bei der Feuerwehr, in Raumkapseln und U-Booten eingesetzt,
da es mit CO2 unter O2-Freisetzung reagiert und viel CO2 bindet:
Neben Oxiden, Peroxiden und Hyperoxiden kennt man noch Sesquioxide
M2O3 und die Suboxide Rb6O und Rb9O2 sowie Cs7O und Cs11O3. Die
Suboxide lassen sich durch Oxidation der Alkalimetalle mit
stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff bei tiefen Temperaturen
herstellen.
Rb6O besteht aus einem M6-Oktaeder, in dessen Zentrum sich das OAtom befindet. In M9O2 sind zwei solcher M6-Oktaeder über eine
gemeinsame Fläche verknüpft. Im Cs11O3 sind drei Cs6O-Oktaeder jeweils
über gemeinsame Dreiecksflächen miteinander verknüpft .
Die Suboxide sind elektrisch leitend und verfügen über freie Elektronen
(Cs11O3 = 11 Cs+, 3 O2- und 5 freie e-). Cs11O3 hat eine noch niedrigere
Ionisierungsenergie als Cs (Cs: 2,0 eV, Cs11O3: 1,4 eV) und wird als IRSensor verwendet, da es schon bei der Einstrahlung von IR-Strahlung
ionisiert wird (Simon, MPI Stuttgart).
Flächenverknüpfte Bisoktaeder und Packung des Rb9O2
Drei über gemeinsame Dreiecksflächen verknüpfte Oktaeder
und Elementarzelle des Cs11O3.
3. 3 Die wichtigsten Verbindungen
3.3.5 Hydroxide
Die Hydroxide sind sehr hygroskopische, an feuchter Luft zerfließende
Feststoffe, die mit CO2 zum Carbonat reagieren.
NaOH (kaustisches Soda) nimmt mengenmäßig den sechsten Rang der
meistproduzierten Chemikalien ein (1995: ca. 45 Mio t in der westlichen
Welt). Zur Produktion bedient man sich der Chloralkalielektrolyse von
Kochsalzsole. Es gibt drei verschiedene Verfahren :
Diaphragmaverfahren: Anode: Vertikale parallele Platten aus Ti mit
Ru(IV), Kathode: Hohlkörper aus Stahlgewebe. An der Anode wird
Chlorid zu Chlor, an der Kathode Wasser zu Wasserstoff und Hydroxid
umgesetzt. Anoden- und Kathodenraum werden durch ein Diaphragma
(semipermeable Membran, für Na+ und Cl- durchlässig, nicht jedoch für
OH-) getrennt. Dieses bestand früher aus Asbest, heute ist es meist aus
fluorierten Polymeren wie Nafion gefertigt . Nach Absinken des NaClGehaltes wird die Zellenlauge (12% NaOH, 17% NaCl) abgepumpt, auf
einen 50% Massenanteil von NaOH eingedampft. Dabei fällt NaCl bis zu
einem Restgehalt von 1% aus.
Zelle bei der Chloralkalielektrolyse nach
dem Diaphragmaverfahren
Aufbau von Nafion ®
Amalgamverfahren: Flüssiges Hg wird als Kathodenmaterial eingesetzt,
das langsam als Film über den Boden eines leicht schräg geneigten
Stahltrogs fließt (Abb. 18). Wegen der hohen Überspannung für die
Reduktion von Wasser an Hg bildet sich hier elementares Na, das sich
mit Hg zu Na-Amalgam verbindet. Am unteren Ende wird ablaufendes
NaHg abgepumpt und an Graphitkontakten (Katalysator) mit Wasser
zersetzt: 2 NaHgx + H2O → 2 NaOH + 2x Hg + H2. Die nach diesem
Verfahren gewonnene NaOH ist konzentriert und sehr rein. MOH-Pellets
werden meist nach diesem Verfahren gewonnen.
Verwendung: 30% organische Synthese (Phenol, Naphthol), 20%
Papier- und Zelluloseindustrie, 20% Produktion anderer anorganischer
Verbindungen (Hypochlorit etc.), Lebensmittelbereich (Verarbeitung von
Kartoffeln, Einlegen von Oliven, Herstellung von Laugengebäck
verwendet (Kleber, hält NaCl-Kristalle fest); LiOH: CO2 - Absorber in
Raumkapseln oder U-Booten.
Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren
3. 3 Die wichtigsten Verbindungen
3.3.6 Carbonate
Na2CO3 wird heute nach dem Solvay-Verfahren aus Kochsalzsole
hergestellt. In NaCl-Lösung wird zunächst Ammoniak eingeleitet und
dann mit CO2 gesättigt. Es fällt NaHCO3 aus, das bei 50-100o C
calciniert wird. NH3 wird durch Zugabe von Kalkmilch wieder freigesetzt,
dient also nur als Reaktionsvermittler. Die Nettogleichung dieser
Reaktion lautet:
CaCO3 + 2 NaCl → CaCl2 + Na2CO3.
Na2CO3 ist neben SiO2 das Ausgangsmaterial für die Glasherstellung.
Gehärtete Gläser: Beimengung von Li2CO3 oder Eintauchen von Glas in
die Schmelze eines Li-Salzes. Weitere wichtige Abnehmer sind die
Seifen- und Waschmittelindustrie. Bei der Wasseraufbereitung wird es
zum Entfernen der Ca2+ und Mg2+-Ionen verwendet (Wasserenthärtung).
NaHCO3 wird in Pulverlöschern verwendet, da es beim Erhitzen unter
Freisetzung von CO2 und Wasser zerfällt. Weiter wird es zusammen mit
Ca(H2PO4)2 als Backtriebmittel verwendet .
Li2CO3 ist Teil des Elektrolyten bei der Aluminiumherstellung (Senken
des Schmelzpunkts, Bindung von eventuell freigesetztem HF).
3.3.7 Nitrate
NaNO3 wird durch die Umsetzung von Soda mit HNO3 hergestellt.
Es wird als Düngemittel und zur Herstellung von KNO3 verwendet.
KNO3 ist in der Hitze leicht, in der Kälte schlechter löslich, bei NaCl
nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur ab. NaCl wird aus der
heißen Lösung krisallisiert. Beim Abkühlen scheidet sich dann KNO3 ab.
KNO3 ist ein noch besserer Dünger als NaNO3 und der
Hauptbestandteil von Schießpulver.
3.3.8 Andere Verbindungen
Stearate: Li-Stearat: Verdickungs- und Geliermittel zur Umwandlung von
Ölen in wasserabweisende, temperaturbeständige Schmierfette (LiOH⋅8
H2O + Talg). Na-Stearat: Kernseife, K-Stearat: Flüssigseife (Napalm !).
Halogenide: KBr: AgBr-Herstellung (Photographie).
KClO3: Sprengstoffe, Zündhölzer
KNO3: Düngung, Schwarzpulver, Sprengmittel
Cs: Bestandteil von Photozellen, Atomuhr
LiD: Bestandteil thermonuklearer Waffen (36Li als Neutronenfänger)
Die meisten Salze der Alkalimetalle sind ausgesprochen leicht löslich.
Ausnahmen sind Li2CO3, Li3PO4, LiF (Verwandtschaft zum Mg). Die
schwereren Homologe bilden mit großen Anionen schwerer lösliche Salze
KBPh4 (Kalignost), K3[Co(NO2)6], MClO4 (M = K, Rb, Cs).