2 Was ist Theoretische Chemie?

2
Was ist Theoretische Chemie?
2.1
Slide 12
Motivation
Theoretische Chemie
Paul Adrian Maurice Dirac (1902-1984, Nobelpreis 1933)10 wird der Satz
zugeschrieben, dass “Once the laws of quantum mechanics are understood,
the rest is chemistry!”
=⇒ (Theoretische) Chemie ist also einfach(?) die Anwendung der Gesetze
der Quantenmechanik
Dirac wird ebenfalls der folgende Satz zugeschrieben: “The underlying physical laws for the mathematical theory of a large part of physics and the whole
of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the
exact application of these laws leads to equations much too complicated to
be soluble.”
=⇒ Theoretische Chemie ist also doch nicht einfach ein Teilgebiet der
Ingenieurwissenschaften!
2.2
Slide 13
Teilgebiete der Theoretischen Chemie
Theoretische Chemie
Grundlagen
• Die Lösung der Gleichungen ist sogar so komplex, dass man häufig die
Quantenmechanik durch die klassische Mechanik ersetzen muss!
• Für große Systeme mit einer großen Anzahl von Molekülen müssen
gemittelte Größen berechnet werden.
=⇒ Theoretische Chemie befasst sich mit
10
http://de.wikipedia.org/wiki/Dirac
9
1. Quantenmechanik
2. Quantenchemie
3. klassische Mechanik
4. statistische Mechanik (Thermodynamik)
Slide 14
Teilgebiete der Theoretische Chemie
1. Theorie der Chemischen Bindung (z. B. Existenz von Molekülen, Geometrie, Bindungsenergien)
2. Theorie der Chemischen Reaktionen (z. B. Reaktionsdynamik, Reaktionskinetik)
3. Theorie der Molekülspektroskopie (z. B. Wechselwirkung von Molekülen mit elektromagnetischer Strahlung)
4. Theorie von Polymerstrukturen und -dynamik (z. B. Ionomere, Gasdiffusion, Scher- und Fließverhalten)
5. Theorie von Flüssigkeiten (z. B. Solvatation, Relaxationsphänomene)
6. Theorie von Festkörpern (z. B. Transporteigenschaften, mechanische
Eigenschaften)
7. Oberflächentheorie (Surface Science) (z. B. Adsorption, Katalyse, Elektrochemie)
8. Mathematische Ordnungsstrukturen in der Chemie (z. B. Molekülstrukture und -topologie, Reaktionen, Organisation von Datenbanken)
9. . . .
1. – 7. überlappen mit der (theoretischen) Physik
8. überlappt mit Mathematik und Informatik
2.3
Slide 15
Moderne theoretische Chemie
10
Bedeutung heute
starke Zunahme in den letzten 20 Jahren
Theoretische Chemie ist Computerchemie:
Einsatz des Computers zur Lösung chemischer Probleme
Ursachen dieser Entwicklung:
• Zuwachs an Rechenkapazität (Moore’s Law)11
Moore’s Law
“The complexity for minimum component costs has increased at a
rate of roughly a factor of two per year. Certainly over the short term
this rate can be expected to continue, if not to increase. Over the
longer term, the rate of increase is a bit more uncertain, although
there is no reason to believe it will not remain nearly constant for at
least 10 years. That means by 1975, the number of components per
integrated circuit for minimum cost will be 65,000.”
G.E. Moore “Cramming more components onto integrated circuits”,
Electronics Magazine, 19.4.1965.
• algorithmische Verbesserungen der Software
• verbesserte graphische Benutzerinterfaces (GUIs)
Slide 16
Moderne Theoretische Chemie
In weiten Bereichen der chemischen Forschung spielt die Unterstützung
durch Rechnungen eine immer wichtigere Rolle. Dies gilt sowohl für kleinere
Moleküle (z. B. Stabilität und Struktur von Radikalen, chemische Verschiebungen (NMR), Schwingungsspektroskopie) als insbesondere auch für größere Moleküle wie Makromoleküle und Proteine (z. B. Visualisierung von Strukturen, Struktur-Wirkungsbeziehungen in der pharmazeutischen Forschung)
und Molekülverbände (z. B. Docking, Materialsimulationen, also Simulationen mit Umgebung, chemische Reaktionen) . Es geht weltweit 1/3 der Kapazität von Supercomputern in chemische Anwendungen. Die Chemie liegt
damit weit an der Spitze! Vor diesem Hintergrund muß sich auch die Ausbildung in Theoretischer Chemie verändern!
11
http://de.wikipedia.org/wiki/Moore’s Law
11
3
Klassische Teilchen und Wellen
3.1
Slide 17
Klassische Teilchen
Klassische Teilchen
• Newton’s Bewegungsgleichungen
dv
dt
d2 x
= m · ẍ = m 2 = F
dt
m · a = m · v̇ = m
• oft ist F = −
dV (x)
dx
• V = V (x) heißt Potentialfunktion
• Beispiele:
• Hookesches Federgesetz F = −kx
V = 21 kx2
• Bewegung im (konstanten) Gravitationsfeld der Erde F = −mg
mgx (oft: z)
Slide 18
Verallgemeinerung
• n wechselwirkende Teilchen
x −→ xi
d
∂
−→
dx
∂xi
• Newtons Bewegungsgleichungen
dvi
dt
d2 xi
∂V ({x1 , . . . , xn })
= mi · ẍi = mi 2 = Fi = −
dt
∂xi
mi · ai = mi · v̇i = mi
12
V =
3.2
Slide 19
Wellen (klassisch)
Klassische Wellen
• Ortsabhängigkeit einer freien (ebenen) Welle:
φ(x) = cos kx oder φ(x) = sin kx
• äquivalent (mathematisch bequem)
φ(x) = cos kx + i sin kx = eikx
k=
2π
λ
• Zeitabhängigkeit
φ(t) = cos ωt + i sin ωt = e−iωt
ω = 2πν = 2πcν̃
• Gesamtwellenfunktion
ψ(x, t) = Aφ(x) · φ(t) =
A ·ei(kx−ωt)
|{z}
Amplitude
kx − ωt heißt die Phase der Welle.
Bezug zu den “Materiewellen” atomarer Teilchen
h
Man ersetzt E = hν = ~ω und p = , und erhält die Wellenλ
funktion sich frei bewegender Teilchen als
i
ψ(x, t) = A · e ~ (p·x−E·t)
Slide 20
~=
Operatoren
• Man kann den Impuls aus der Wellenfunktion z.B. so gewinnen
~ ∂
~ i
ψ(x, t) = · pψ(x, t) = pψ(x, t)
i ∂x
i ~
Operator
~ ∂
ist ein Operator, durch dessen “Anwendung auf die Weli ∂x
lenfunktion” wir die physikalische “Observable” des Impulses berechnen können.
Slide 21
13
h
2π
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
eine freie Welle ist im ganzen Raum ausgebreitet
Wo befindet sich das Teilchen?
Antwort:
Irgendwo im Raum, mit überall gleicher Wahrscheinlichkeit
W (x, y) = const.
Beobachtung: ψ ∗ (x, t) · ψ(x, t) = A2 = const.
⇒ Vermutung:
W (x, t) = ψ ∗ (x, t)·ψ(x, t) könnte eine Wahrscheinlichkeitsdichte
sein
14
4
Slide 22
Das Doppelspaltexperiment
Klassische Teilchen (Schrotkugeln)
P2
Gewehr
P12
x
P1
Detektor
Doppelspalt
Auffangwand
Häufigkeitsverteilungen
Teilchen aus “Teilchenquelle” fliegen durch den Spalt
oder werden an einer Kante abgelenkt.
Man beobachtet die Verteilungen P1 , P2 , P12 , wenn Spalt
1, Spalt 2, oder beide Spalte offen sind.
Offensichtlich ist
1. P12 = P1 + P2
2. Es treffen nur ganze Kugeln auf.
Slide 23
Klassische Wellen (Wasserwellen)
15
P2
P12
Wellenerreger
x
P1
Detektor
Doppelspalt
Auffangwand
Offensichtlich ist
1. P12 6= P1 + P2
Wellen zeigen Interferenzerscheinungen.
2. Die Intensität kann jeden beliebigen Wert zwischen 0
und der maximalen Intensität annehmen.
Slide 24
Das Verhalten von Elektronen
16
P2
P12
Elektronenquellle
x
P1
Detektor
Doppelspalt
Auffangwand
Offensichtlich ist
1. P12 6= P1 + P2
Elektronen zeigen Interferenzerscheinungen
2. Die Stärke der Detektorimpulse ist immer gleich groß.
3. Selbst wenn die Elektronen einzeln nacheinander ankommen, misst man stets ganze Elektronen, ihre Verteilung
zeigt jedoch das Interferenzmuster
4. Es scheint, als ob die Elektronen mit sich selbst interferieren.
Slide 25
Welle-Teilchen-Dualismus
• Das Elektron verhält sich als Welle, soweit es die Statistik der Ereignisse betrifft.
• Andererseits verhält sich das Elektron als Partikel, da bei jeder Messung immer nur ein ganzes Teilchen im Detektor auftrifft.
17
Kopenhagener Interpretation
(↔ Viel-Welten-Theorie)
– Kollaps der Wellenfunktion: Dem Teilchen stehen 2
Wege offen, die es gleichzeitig benutzt ⇒ Interferenz
– Der Messprozess beeinflusst (stört) das Elektron und legt
fest, welchen Weg es benutzt.
• YouTube-Filmsequenz des Doppelspaltexperimentes12
12
http://www.youtube.com/watch?v=1pO5dZZUJVM
18
Teil II
Quantenmechanik
Inhaltsangabe
5
Axiome der Quantenmechanik
20
5.1
Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte . 20
5.2
Hermitesche Operatoren und physikalische Observable . . 21
5.2.1
Lineare Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.2.2
Eigenfunktionen und Eigenwerte . . . . . . . . . . 21
5.2.3
Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.2.4
Kommutatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.2.5
Dirac-Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.2.6
Hermitesche Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.2.7
Operatordarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.3
Erwartungswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.4
Die Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.4.1
Zeitabhängige Schrödingergleichung . . . . . . . . 33
5.4.2
Zeitunabhängige Schrödingergleichung . . . . . . . 35
5.5
Die Unschärferelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.6
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
19
5
5.1
Slide 26
Axiome der Quantenmechanik
Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
Axiom I
Die Grundlagen der Quantenmechanik können in Form von Axiomen
bzw. Postulaten formuliert werden:
Postulat I:
Der Zustand eines quantenmechanischen Systems ist vollständig
durch eine Wellenfunktion
Ψ(r1 , r2 , . . . rN , t)
beschrieben. Die Funktion Ψ ist im Allgemeinen komplexwertiga .
a
http://de.wikipedia.org/wiki/Komplexe Zahl
ri (oder ~ri ) sind dabei die Koordinaten von Teilchen i, t die Zeit.
Wir werden sehen, dass die Wellenfunktion des Systems, also sein Zustand, häufig durch Quantenzahlen a, b, . . . charakterisiert werden kann.
Die Zustände sind dann abzählbar oder quantisiert, und können als
Wellenfunktion Ψa,b,... (r1 , r2 , . . . rN , t) geschrieben werden. Für ein einzelnes Teilchen ist die Wellenfunktion ψa,b,... (~r, t)
Slide 27
Bornsche Interpretation
Interpretation als Wahrscheinlichkeitsdichte
Das Quadrat der Wellenfunktion Ψ∗ (~r, t)Ψ(~r, t) kann als
Wahrscheinlichkeitsdichte p(r, t) interpretiert werden.
ψ ∗ (~r, t)ψ(~r, t) dxdydz
|
{z
}
p(x,y,z,t)
ist dann die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen im infinitesimalen
Volumenelement dV = dxdydz am Punkt ~r im Raum zur Zeit t
zu finden, also zwischen x und x + dx, y und y + dy und z und
z + dz.
20
Z∞ Z∞ Z∞
Offenbar ist dann
ψ ∗ (~r)ψ(~r)dxdydz = 1 die Wahrscheinlich-
−∞ −∞ −∞
keit, das Teilchen irgendwo im Raum zu finden.
5.2
5.2.1
Slide 28
Hermitesche Operatoren und physikalische Observable
Lineare Operatoren
Lineare Operatoren
Ein Operator Ô wirkt auf eine Funktion f und erzeugt eine neue Funktion g:
g = Ôf
linearer Operator
Ein linearer Operator hat die Eigenschaft
Ô(αf + βg) = αÔf + β Ôg .
Operatoren in der Quantenmechanik sind lineare Operatoren.
Multiplikation und Differentiation sind Beispiele für lineare
Operatoren. α und β sind Skalare (Zahlen), f und g sind Funktionen. Operatoren werden durch einˆcharakterisiert.
5.2.2
Slide 29
Eigenfunktionen und Eigenwerte
Eigenfunktionen und Eigenwerte I
Definition:
Eine Funktion f ist Eigenfunktion zu einem Operator Ô, wenn
Ôf = αf
mit konstanten α. Die Konstante (Skalar) α heißt dann Eigenwert.
Slide 30
21
Beispiel:
Gegeben sei die Funktion f (x) = cos(3x + 5).
• sei Ô1 =
d
dx
Ô1 f (x) = −3 sin(3x + 5) =⇒ f (x) ist keine Eigenfunktion von Ô1 .
• sei Ô2 =
d2
dx2
= Ô1 Ô1
d
d d
f (x) = dx
[−3 sin(3x + 5)] = −9 cos(3x + 5) ist eine
Ô2 f (x) = dx
dx
Eigenfunktion von Ô2 zum Eigenwert -9.
• Ist exp(3x + 5) eine Eigenfunktion von Ô1 oder Ô2 ?
Ô1 exp(3x + 5) = 3 exp(3x + 5)
Ô2 exp(3x + 5) =
d
3 exp(3x
dx
+ 5) = 9 exp(3x + 5)
⇒ exp(3x + 5) ist eine Eigenfunktion von Ô1 (mit Eigenwert 3) und von
Ô2 (mit Eigenwert 9).
Slide 31
Eigenfunktionen und Eigenwerte II
wichtige Eigenschaften:
1. Die Menge aller Eigenfunktionen fn zu einem gegebenen Operator Ô
(mit den entsprechenden Eigenwerten αn ) bildet eine vollständige Funktionenmenge.
Man sagt, dass die Funktionen dieser vollständigen Funktionenmenge den Hilbertraum aufspannen. (Die Funktionen spielen
die Rolle von Einheitsvektoren in diesem Raum, analog zum bekannten dreidimensionalen Vektorraum.) Die Gesamtheit dieser
Funktionen sowie aller möglichen Linearkombinationen daraus
nennt man Hilbert-Rauma .
a
http://de.wikipedia.org/wiki/Hilbert-Raum
22
2. Eine Funktion, die über dem gleichen Definitionsbereich definiert ist,
kann nach diesen Funktionen entwickelt werden, d.h. eine Funktion g
kann durch
X
g=
cn f n
n
mit skalaren Koeffizienten cn dargestellt werden.
3. Die Menge der Eigenwerte {αn } nennt man auch das Eigenwertspektrum des Operators Ô.
Slide 32
Eigenfunktionen und Eigenwerte III
Spezialfall: entartete Eigenwerte
Gibt es mehrere Eigenfunktionen des Operators Ô, z.B. fn und
fm zum gleichen Eigenwert αn = αm = α (man spricht dann
von entarteten Eigenwerten), so ist jede Linearkombination
dieser Funktionen ebenfalls eine Eigenfunktion des Operators
Ô.
Beweis:
Ôg = Ô
k
X
cn f n =
=
cn αfn = α
n=1
Slide 33
cn Ôfn
n=1
k
X
n=1
k
X
k
X
n=1
Lineare Unabhängigkeit
23
cn fn = αg
Definition
Eine Funktionenmenge g1 , g2 , . . . gn heißt linear unabhängig,
wenn es keinen Satz von Koeffizienten c1 , c2 , . . . cn gibt (außer
dem trivialen Satz ci = 0∀i), für den gilt:
n
X
ci g i = 0 .
i=1
Ein Satz von Funktionen, der nicht linear unabhängig ist, heißt
linear abhängig.
• Es ist möglich, aus n Basis(Eigen)funktionen eines Operators Ô einen
Satz von n linear unabhängigen Funktionen zu erzeugen.
• Jede Funktion im Hilbertraum ist als Linearkombination des vollständigen Funktionensatzes (=Basis) darstellbar.
5.2.3
Slide 34
Operatoren
Integrale über Operatoren I
Es wurde weiter oben kurz eine “Analogie” zwischen Hilbertraum (der
Funktionen) und dem (dreidimensionalen) Vektorraum angesprochen.
Das Analogon zum Skalarprodukt ~a · ~b = c sind Integrale über Funktionen und/oder Operatoren der Form
Z
I = f ∗ Ôgdτ ,
wobei dτ ein verallgemeinertes Volumenelement ist (z.B. dτ = dxdydz
für Funktionen, die nur von einem Satz Koordinaten abhängen.
Da die Anwendung
des Operators
Ô auf g wieder eine Funktion, h,
Z
Z
ergibt, ist I = f ∗ Ôgdτ = f ∗ hdτ ein Integral über 2 Funktionen.
Slide 35
24
Integrale über Operatoren II
• Für den
Z Operator Ô = 1 (Multiplication mit 1) nennt man das Integral
∗
S = fm
fn dτ das Überlappungsintegral.
• Wenn S = 0 ist, klassifiziert man die Funktionen in Analogie zum dreidimensionalen Vektorraum als orthogonal (analog zu zwei aufeinander
senkrechten Vektoren).
Z
• Der Spezialfall n = m von S = fn∗ fn dτ heißt Normierungsintegral.
Z
• Eine Funktion fn heißt (auf 1) normiert, wenn S =
fn∗ fn dτ = 1
gilt. In der Regel kann man leicht einen Normierungsfaktor N finden,
der eine Funktion fn normiert.
Slide 36
Beispiel: Normierungsfaktor
Sei f eine Funktion, wobei f (x) = sin(πx/L) im Definitionsbereich
[0; L], ansonsten 0.
• Das Normierungsintegral lautet
ZL
S=
0
r
⇒ N=
f ∗ f dx =
ZL
1
!
N 2 sin2 (πx/L)dx = LN 2 = 1 .
2
0
2
L
1/2
2
Die normierte Funktion lautet also f =
sin(πx/L) (s. ÜbungsL
aufgabe).
Slide 37
25
Orthonormalitätsbedingung
Eine Menge von Funktionen, die (a) normiert und (b) paarweise
orthogonal sind, genügt der Orthonormalitätsbedingung
Z
∗
fm
fn dτ = δnm .
δnm heißt Kroneckerdelta, und hat den Wert 1 für n = m, andernfalls
0.
5.2.4
Slide 38
Kommutatoren
Kommutativität
Zwei Operationen heißen kommutativ, wenn das Ergebnis unabhängig von der Reihenfolge der Anwendung der Operationen
ist.
(Genauer: Es muss noch angegeben werden, auf welche Menge man
sich bezieht.)
• Z.B. sind Addition und Multiplikation auf den Mengen der natürlichen, ganzen, rationalen, reellen und komplexen Zahlen N, Z, Q, R, C
kommutativ.
Definition: Kommutator
Im allgemeinen sind zwei Operatoren  und B̂ nicht kommutativ. Man definiert den Kommutator [Â, B̂] von  und B̂
als
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â
Slide 39
Beispiel: Kommutator
Betrachten wir die Operatoren x̂ und p̂x :=
26
~ d
.
i dx
[x̂, pˆx ]f = (x̂pˆx − pˆx x̂)f
~ ∂(x · f )
~ ∂f
−
= x·
i ∂x
i ∂x
~
∂f
~ ∂f
−
f +x·
(Kettenregel)
= x·
i ∂x
i
∂x
~
= − f
i
=⇒ [x̂, pˆx ] = −
5.2.5
Slide 40
~
= i~
i
Dirac-Notation
Vereinfachung der Schreibweise: Dirac(“Bracket”)-Notation
Z
Integrale des Typs I = f ∗ Ôgdτ kommen in der Quantenmechanik so
häufig vor, dass eine vereinfachte, auf Dirac13 zurückgehende, Notation
sehr praktisch ist.
Diracsche “Bracket”-Notation
Z
fm ∗ Ôfn dτ =< m|Ô|n >
|n >:= fn heißt ket und ist eine Funktion.
Z
∗
< m| :=
fm
dτ heißt bra und ist ein linearer (Integral)Operator.
< m|Ô|n > nennt man bracket.
Wenn Ô = 1 ist, schreibt man vereinfacht < m|n >.
Per definitionem gilt < m|n >=< n|m >∗ .
< m|n >=
13
R
∗ f dτ =
fm
n
R
fm fn∗ dτ
http://de.wikipedia.org/wiki/Dirac
27
∗
=
R
fn∗ fm dτ
∗
= (< n|m >)∗
5.2.6
Slide 41
Hermitesche Operatoren
Hermitesche Operatoren
Definition
Ein Operator Ô heißt hermitesch, wenn für zwei beliebige
Funktionen fn und fm
Z
∗
Z
∗
∗
fm Ôfn dτ =
fn Ôfm dτ
gilt.
In Diracschreibweise: < m|Ô|n >=< n|Ô|m >∗ .
Eine alternative Definition lautet
Z
Z
∗
fm Ôfn dτ = (Ôfm )∗ fn dτ .
Slide 42
Axiom II
Postulat II: Observable
Physikalische Observable werden in der Quantenmechanik
durch hermitesche Operatoren repräsentiert, die die Kommutatorbeziehungen
[q, pq0 ] = i~δqq0
[q, q 0 ] = 0
[pq , pq0 ] = 0
erfüllen. Dabei stehen q und q 0 jeweils für x, y, z und pq und
pq0 für die zugehörigen linearen Impulse. i ist die imaginäre
Einheit, ~ = h/2π.
Hermitesche Operatoren haben reelle Eigenwerte. =⇒
Messbare Größen sind reell!
5.2.7
Operatordarstellungen
Slide 43
28
Darstellungen
Ein großer Teil der Quantenmechanik kann mit solch abstrakten Operatoren entwickelt werden. Die spezifische Wahl von Operatoren für
eine Observable führt zu spezifischen Darstellungen:
• Ortsdarstellung
Positionsoperator: x̂ → x·
~ ∂
Impulsoperator: p̂x →
i ∂x
• Impulsdarstellung
~ ∂
i ∂px
Impulsoperator: p̂x → px ·
Positionsoperator: x̂ →
• Es gibt weitere Darstellungen, z.B. die Besetzungszahldarstellung. Wir
werden uns auf die Ortsdarstellung beschränken.
Slide 44
Konstruktion von Operatoren in der Quantenmechanik I
• Ortsoperator: x̂ → x·
• Impulsoperator: p̂x →
~ d
i dx
• Operator der kinetischen Energie T̂
m
(px )2
~2 d2
in x-Richtung: Tklassisch = (vx )2 =
→−
2
2m
2m dx2
~2
∂2
∂2
∂2
~2 2
~2
• in 3 Dimensionen: T̂ = −
+
+
=−
∇ =−
∆
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
2m
2m
∇: Nabla-Operator, ∆: Laplace-Operator
Slide 45
29
Konstruktion von Operatoren in der Quantenmechanik II
• Operator der potentiellen Energie: V̂ (x, y, z) → V (x, y, z)·
• z.B. V̂ (x, y, z) = −
2
√Ze
4π0
2
x2 +y 2 +z 2
Ze
·
· = V̂ (r) = − 4π
0r
für die Coulombwechselwirkung eines Elektrons mit einem Kern der
Ladungszahl Z.
• Hamiltonoperator der Gesamtenergie
z.B. des Wasserstoffatoms
~2 2
e2
Ĥ = −
∇ −
·
2m
4π0 r
Allgemeine Vorschrift
In der Ortsdarstellung ersetzt man
1. x̂ durch Multiplikation mit x·
2. pˆx durch den Differentialoperator
~ ∂
i ∂x
3. und analog für y und z.
5.3
Slide 46
Erwartungswerte
Matrixelemente
Z
• Ausdrücke der Art
ψ ∗ Ôφdτ = hψ|Ô|φi nennt man auch Matrixele-
mente des Operators Ô.
• Der Spezialfall
Z
ψ ∗ Ôψdτ = hψ|Ô|ψi = hOiψ
(ψ = φ)
heißt Erwartungswert des Operators Ô im Zustand ψ.
• Erwartungswerte von hermiteschen Operatoren sind reell:
30
Beweis:
∗
hÔi
Z
=
∗
∗
ψ Ôψdτ
Z
ψ Ôψ ∗ dτ
Z
(Ôψ ∗ )ψdτ
Z
ψ ∗ Ôψdτ
=
=
=
= hÔi
Slide 47
Axiom III
Postulat III:
Wenn ein System durch eine Wellenfunktion ψ beschrieben ist,
dann ist der Mittelwert einer physikalischen Größe in einer Serie von Messungen durch den Erwartungswert des zugehörigen Operators bestimmt.
Ist eine Wellenfunktion ψ eine Eigenfunktion des Operators Ô,
dann gilt natürlich Ôψ(~r, t) = ak ψ(~r, t).
=⇒ Ist ψ ein Eigenzustand des Operators Ô, dann wird bei jeder Messung der gleiche Wert erhalten!
Postulat III’:
Ist die Wellenfunktion ψ eine Eigenfunktion von Ô, so ist der
Erwartungswert einer Messung gleich dem Eigenwert des Operators.
Slide 48
Axiom IV: Bornsche Interpretation
Postulat IV:
Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen im Volumenelement
dτ = dx · dy · dz um den Punkt r zu finden, ist |ψ(r)|2 dτ =
ψ ∗ (r)ψ(r)dτ .
31
Für Wellenfunktionen, die Systeme aus n Teilchen bestehen, ist
ψ ∗ (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , . . . , xn , yn , zn , t) ·
ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , . . . , xn , yn , zn , t) ·
dx1 dy1 dz1 . . . dxn dyn dzn
die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen 1 im Volumen dV1 = dx1 ·
dy1 · dz1 um (x1 , y1 , z1 ) und gleichzeitig das Teilchen 2 im Volumen dV2 = dx2 · dy2 · dz2 um (x2 , y2 , z2 ), etc., zu finden.
Slide 49
Normierung der Wellenfunktion
I
• Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen 1 irgendwo im Raum zu finden
und gleichzeitig das Teilchen 2 irgendwo im Raum zu finden, usw.,
muss gleich 1 sein.
• also müssen physikalisch sinnvolle Wellenfunktionen ψ normiert sein:
Z∞ Z∞ Z∞ Z∞ Z∞
1 =
...
−∞ −∞ −∞ −∞ −∞
ψ ∗ (x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t)ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t)
dx1 dy1 dz1 dx2 . . .
Slide 50
Normierung der Wellenfunktion
II
Gilt stattdessen
Z∞ Z∞ Z∞ Z∞ Z∞
(∗) A =
...
−∞ −∞ −∞ −∞ −∞
ψ ∗ (x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t)ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t)
dx1 dy1 dz1 dx2 . . .
1
mit 0 < A < ∞ (∗∗), so ist φ = √ ψ normiert.
A
32
• Funktionen, die (*) und (**) erfüllen, heißen quadratintegrierbar oder
quadratintegrabel oder normierbar.
• Die Gesamtheit aller quadratintegrablen Funktionen für das n-Teilchensystem
heißt der Hibertraum für das n-Teilchensystem.
• Bemerkung: ψ hängt im Allgemeinen von der Zeit t ab, die Konstante
A aber nicht.
5.4
5.4.1
Slide 51
Die Schrödingergleichung
Zeitabhängige Schrödingergleichung
Axiom V
Postulat V:
Die
zeitliche
Entwicklung
der
ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , zn , t) wird durch die
Wellenfunktion
zeitabhängige Schrödingergleichung i~
∂ψ
= Ĥψ
∂t
beschrieben.
• Ĥ ist der Hamiltonoperator, der im Allgemeinen explizit von der Zeit
abhängig sein kann.
• Zeitabhängigkeit über den Operator V̂ der potentiellen Energie
• für ein einzelnes
Teilchen gilt ∂2
∂2
~2 ∂ 2
+
+
+ V (x, y, z, t)
Ĥ = −
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
~2 ∂ 2
+ V (x)
2m ∂x2
zeitabhängige Schrödingergleichung in einer Dimension
• in einer Dimension: Ĥ = −
2
2
~ ∂
= − 2m
ψ(x, t) + V (x)ψ(x, t)
i~ ∂ψ(x,t)
∂t
∂x2
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33
Statt einer Herleitung
• Wir hatten weiter oben gesehen, dass eine Wellenfunktion für atomare
Systeme die Form
i
ψ(x, t) = A · e ~ (p·x−E·t)
besitzt.
• Für ein freies Teilchen in einer Dimension ist E = Ekin , der kinetischen
p2x
Energie Ekin = 2m
∂ψ(x, t)
−i
• i~
= i~ ·
E ψ(x, t) = Eψ(x, t)
∂t
~
• −
−~2 i2 2
~2 ∂ 2 ψ(x, t)
+
V
(x)ψ(x,
t)
=
p ψ(x, t) + V (x)ψ(x, t)
2m ∂x2
2m ~2 x
= Ekin ψ(x, t) + V (x)ψ(x, t) = Eψ(x, t)
=⇒ Schrödingergleichung ist erfüllt.
Slide 53
Der Hamiltonoperator eines Vielteilchensystems
n-Teilchen-Operator
Ĥ =
n
X
i=1
wobei ∆i =
Teilchen ist.
−
~2
∆i + V ({~ri }, t)
2m
−∂ 2 −∂ 2 −∂ 2
+
+
der Laplace-Operator für das i.
∂x2i
∂yi2
∂zi2
Man beachte: Der Operator der kinetischen Energie entkoppelt (d.h.,
ist eine einfache Summe über Teilchen).
Alle Kopplungen im Vielteilchensystem stecken in der Potentialfunktion
V ({~ri }, t).
34
5.4.2
Slide 54
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
Separation der Wellenfunktion
Ortsfunktion & Zeitfunktion
• meistens ist die potentielle Energie nicht explizit zeitabhängig
• das System ist dann konservativ
(wobei angenommen wurde, dass keine geschwindigkeitsabhängigen Wechselwirkungsterme auftreten)
V̂ (x1 , y1 , z1 , x2 , . . . zn , t) = V̂ ({x}, t) → V̂ ({x})
• Dann kann man ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . zn , t) = ψ({x}, t) schreiben als
ψ({x}, t) = φ({x}) · χ(t)
(∗)
• Man nennt dies einen Separationsansatz für eine partielle Differentialgleichung. Die Schrödingergleichung ist eine solche.
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Produktansatz
• Die Schrödingergleichung lautet mit (∗):
∂
[φ({x}) · χ(t)] = Ĥ[φ({x}) · χ(t)]
∂t
∂
φ({x}) · i~ χ(t) = χ(t) · Ĥφ({x})
∂t
i~
=⇒
links wirkt kein Differentialoperator auf φ und rechts keiner auf χ.
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35
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
• Wir machen nun einen mathematisch unsauberen (aber gerechtfertigten) Trick, indem wir die Gleichung durch φ({x}) und χ(t) dividieren
∂
1
1
· χ(t) =
· Ĥφ({x})
=⇒
i~
χ(t) ∂t
φ({x})
oder
i~ ∂χ(t)
Ĥφ({x})
∂t
=
χ(t)
φ({x})
R(t) = S({x})
= E
= const.
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
Ĥφ({x}) = Eφ({x})
5.5
Slide 57
Die Unschärferelation
Unschärfe
Nichtvertauschbare Operatoren bewirken, dass verschiedene Observablen nicht gleichzeitig exakte Werte annehmen können.
Messungen erzeugen Unschärfe, indem bei verschiedenen Messungen
des gleichen Systems unterschiedliche Messwerte beobachtet werden
(sei es durch meßtechnische Probleme (Ungenauigkeit) oder wie hier
durch prinzipielle Eigenschaften des Systems bedingt).
Diese Unschärfe wird (auch bei “klassischen” Messungen) durch die
Varianz
∆A2 = h(A − hAi)2 i
quantifiziert.
h. . .i symbolisiert dabei einen Mittel- oder Erwartungswert.
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36
Die Unschärferelation
Es gilt:
∆A2 =
=
=
=
h(A − hAi)2 i
hA2 − AhAi − hAiA + hAihAii
hA2 i − hAi2 − hAi2 + hAi2
hA2 i − hAi2
(Ausmultiplizieren)
weilhhAii
= hAi
∆A = {hA2 i − hAi2 }1/2 heißt Standardabweichung
Unschärferelation
Seien
∆A = {hA2 i − hAi2 }1/2
und
∆B = {hB 2 i − hBi2 }1/2
1 Dann gilt ∆A∆B ≥ h[Â, B̂]i
2
Slide 59
Beweis der Unschärferelation
I
• Seien hAi = hψ|Â|ψi und hBi = hψ|B̂|ψi.
• Operatoren für die Verteilung von Einzelwerten von A und B sind dann
ˆ = Â − hAi und δB
ˆ = B̂ − hBi.
δA
ˆ δB]
ˆ = [Â − hAi, B̂ − hBi] = [Â, B̂] =: iĈ, weil hAi
• Natürlich gilt [δA,
und hBi Skalare (Zahlen) sind.
• Man betrachtet nun für reelles, ansonsten beliebiges α das Integral
Z 2
ˆ
ˆ dτ ≥ 0 .
I = (αδA
− iδB)ψ
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37
Beweis der Unschärferelation
II
Z n
o∗ n
o
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
(αδA − iδB)ψ
(αδA − iδB)ψ dτ
I =
Z
ˆ + iδB)(α
ˆ
ˆ − iδB)ψdτ
ˆ
=
ψ ∗ (αδA
δA
(Hermitizität)
ˆ + iδB)(α
ˆ
ˆ − iδB)i
ˆ
= h(αδA
δA
(Erwartungswert)
2
2
2
ˆ
ˆ
= α h(δA) i + h(δB) i
ˆ δB
ˆ − δB
ˆ δAi
ˆ (Ausmultiplizieren)
−iαhδA
ˆ 2 i + h(δB)
ˆ 2 i + αhĈi
= α2 h(δA)
≥ 0
Slide 61
Beweis der Unschärferelation
III
ˆ 2 i + h(δB)
ˆ 2 i + αhĈi
0 ≤ I = α2 h(δA)
!2
h
Ĉi
ˆ 2i α +
= h(δA)
ˆ 2i
2h(δA)
2
ˆ 2i −
+h(δB)
=⇒ I =
=⇒
hĈi
ˆ 2i
4h(δA)
(quadr. Ergänzung)
gilt für beliebiges α, also insbesondere auch für
dasjenige α, das den ersten Term verschwinden läßt
2
hĈi
2
ˆ
≥0
h(δB) i −
ˆ 2i
4h(δA)
ˆ 2 ih(δB)
ˆ 2 i ≥ 1 hĈi2
h(δA)
4
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Beweis der Unschärferelation
IV
ˆ 2i =
h(δA)
=
=
=
h(Â − hAi)2 i
hÂ2 − 2ÂhAi + hAi2 i
hÂ2 i − 2hAihAi + hAi2
hÂ2 i − hAi2
h(δA)2 i ist also die mittlere quadratische Abweichung von A von seinem
Mittelwert.
q
q
2
ˆ
ˆ2
Analoges gilt für B. mit ∆A = δA , ∆B = δB
=⇒
5.6
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∆A∆B ≥ 21 |hCi|
Zusammenfassung
Weitere Eigenschaften der Wellenfunktion
• Die Schrödingergleichung ist eine DGL 2. Ordnung bzgl. der
Koordinaten der Teilchen
⇒ ψ({x}) muss überall stetig sein
⇒
∂
ψ({x}) muss stetig an allen Stellen sein, an denen die po∂xi
tentielle Energie stetig ist.
• Natürlich muss ψ eindeutig sein (genau genommen: ψ ∗ ψ muss
eindeutig sein).
• die Wellenfunktion darf nicht über einen endlichen Bereich unendlich groß werden
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

y(x)
y(x)
Physikalisch korrekte und inkorrekte Wellenfunktionen
x

y(x)
y(x)
x

x

x
40