Vorlesung Theoretische Chemie I Sommersemester 2015

Vorlesung
Theoretische Chemie I
Sommersemester 2015
Eckhard Spohr
Lehrstuhl für Theoretische Chemie
Universität Duisburg-Essen
D-45141 Essen, Germany
[email protected]
8. April 2015
Inhaltsverzeichnis
I
Einleitung und Motivation
1 Probleme der klassischen Physik zu Beginn des
derts
1.1 Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Zusatzmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Atomspektren . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Schwarzer Strahler . . . . . . . . . . . .
1.2.3 Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . .
1.2.4 Photoelektrischer und Compton E↵ekt .
1.2.5 Dualität . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
20. Jahrhun.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
2
2
2
4
6
6
8
2 Was ist Theoretische Chemie?
9
2.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Teilgebiete der Theoretischen Chemie . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Moderne theoretische Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Klassische Teilchen und Wellen
12
3.1 Klassische Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2 Wellen (klassisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4 Das Doppelspaltexperiment
15
II
19
Quantenmechanik
5 Axiome der Quantenmechanik
5.1 Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
5.2 Hermitesche Operatoren und physikalische Observable . .
5.2.1 Lineare Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2 Eigenfunktionen und Eigenwerte . . . . . . . . . .
5.2.3 Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.4 Kommutatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.5 Dirac-Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.6 Hermitesche Operatoren . . . . . . . . . . . . . .
5.2.7 Operatordarstellungen . . . . . . . . . . . . . . .
iii
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
20
20
21
21
21
24
26
27
28
28
5.3
5.4
5.5
5.6
Erwartungswerte . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Zeitabhängige Schrödingergleichung . .
5.4.2 Zeitunabhängige Schrödingergleichung
Die Unschärferelation . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
30
33
33
35
36
39
III Exakte Lösungen der stationären Schrödingergleichung
41
6 Eindimensionale Probleme
6.1 Das Teilchen im unendlich tiefen Kasten . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Modell und Lösung der Schrödingergleichung . . . . . .
6.1.2 Zustände des Teilchens im Kasten . . . . . . . . . . . .
6.1.3 Erwartungswerte und Varianzen für das Teilchen im
Kasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.4 Zusatzmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Der harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Federmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3 Lösung der Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . .
6.2.4 Form der Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7 Zwei- und Dreidimensionale Probleme in kartesischen Koordinaten
7.1 Das Teilchen im 2-Dimensionalen Kasten . . . . . . . . . . . .
7.2 Das Teilchen im 3-Dimensionalen Kasten . . . . . . . . . . . .
7.3 Der harmonische Oszillator in 3 Dimensionen . . . . . . . . . .
8 Zentralkraft-Probleme
8.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Kugelkoordinaten . . . . . . . . . .
8.1.2 Teilchen auf der Kugeloberfäche . .
8.1.3 Das Teilchen auf dem Ring . . . . .
8.2 Der Drehimpuls . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Produktansatz der Schrödingergleichung in
iv
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
Kugelkoordinaten .
43
44
44
48
53
56
57
57
58
61
66
71
71
79
83
88
88
89
92
93
95
100
9 Das Wassersto↵atom
108
9.1 Radiale Dichteverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
9.2 Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
IV
Mehrelektronenprobleme
119
10 Mehrelektronenprobleme ohne e-e-Wechselwirkung
120
10.1 Allgemeine Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
10.2 Variationsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
10.3 Grundzustand des He-Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
11 Mehrelektronenatome
11.1 Grundzustand des He-Atoms . . . .
11.2 Grundzustand des Li-Atoms . . . .
11.3 Der Spin . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 Das Pauli-Prinzip . . . . . . . . . .
11.5 Die Eigenschaften von Atomen . . .
11.6 Drehimpulskopplung . . . . . . . .
11.7 Spin-Bahn-Kopplung und Hundsche
11.8 Zusammenfassung . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
Regeln .
. . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
12 Moleküle
12.1 Die Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . . . . . .
12.2 Die Linear Combination of Atomic Orbital-Methode
12.3 Die Wellenfunktionen des H+
2 -Molekülions . . . . .
12.4 Das Wassersto↵molekül . . . . . . . . . . . . . . . .
12.5 MO-Diagramme zweiatomiger Moleküle . . . . . . .
v
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . . .
(LCAO)
. . . . .
. . . . .
. . . . .
127
. 127
. 128
. 129
. 132
. 134
. 138
. 141
. 145
.
.
.
.
.
147
147
150
155
157
157
“What I cannot create I do not understand”
Richard Feynman
Ich bin Herrn Prof. Dr. Georg Jansen dankbar für die Überlassung seines
Vorlesungsskriptes. Einige Beispiele und Darstellungen sind diesem Skript
entnommen. Der überwiegende Teil des vorliegenden Skriptes lehnt sich eng
an P.W. Atkins and R. Friedman, “Molecular Quantum Mechanics”, Fourth
edition, Oxford University Press, Oxford (2005, 2007) an. Ich danke Herrn
Dr. Klaus Kolster, Dr. Sergej Piskunovs und PD Dr. Holger Somnitz für
Fehlerkorrekturen und kritische Durchsicht des Skriptes sowie Frau Helga
Fischer und Herrn Torsten de Montigny für die Hilfe bei der Anfertigung der
Abbildungen.
Teil I
Einleitung und Motivation
Inhaltsangabe
1
2
3
4
Probleme der klassischen Physik zu Beginn des 20. Jahrhunderts
2
1.1
Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2
Zusatzmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2.1
Atomspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2.2
Schwarzer Strahler . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.2.3
Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.2.4
Photoelektrischer und Compton E↵ekt . . . . . . .
6
1.2.5
Dualität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
Was ist Theoretische Chemie?
9
2.1
Motivation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.2
Teilgebiete der Theoretischen Chemie . . . . . . . . . . .
9
2.3
Moderne theoretische Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Klassische Teilchen und Wellen
12
3.1
Klassische Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2
Wellen (klassisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Das Doppelspaltexperiment
1
15
1
Probleme der klassischen Physik zu Beginn
des 20. Jahrhunderts
1.1
Slide 2
Übersicht
Ungeklärte experimentelle Probleme zu Beginn des 20. Jahrhunderts
Um die Jahrhundertwende 1900 zeigte die klassische Physik (Mechanik,
Thermodynamik, Elektrodynamik) mehr und mehr prinizipielle Unzulänglichkeiten bei der Beschreibung von Eigenschaften auf atomarer Ebene.
• Atomspektren
• Strahlung des schwarzen Körpers
• Wärmekapazität bei niedrigen Temperaturen
• Photoelektrischer und Compton E↵ekt
• Dualität der Materie
1.2
Zusatzmaterial
1.2.1
Slide 3
Atomspektren
Das Wassersto↵spektrum
This figure not shown due to copyright reasons! goto hyperlink
[http://www.astronomyknowhow.com/pics-res/hydrogen-spectra.jpg1 ]
Slide 4
1
http://www.astronomyknowhow.com/pics-res/hydrogen-spectra.jpg
2
Atomspektren
Die von Atomen emittierte Strahlung ist nicht kontinuierlich,
sondern
✓
◆ be1
1
steht aus Spektrallinien. Die Balmerserie(1885), ⌫˜ = RH
(Wel22 m2
lenzahl ⌫˜ = ⌫/c) beschreibt eine Serie von Spektrallinien im sichtbaren Licht.
3
Die Rydberg-Konstante2 RH = 109737.32 cm 1 ist nach Johannes
Rydberg
✓
◆
1
1
benannt, der die Formel für beliebige Serien (⇤) ⌫˜ = RH
wie
2
n
m2
z. B. die Lyman-Serie (n=1, UV), Paschen-Serie (n=3), Bracket-Serie (n=4)
und Pfund-Serie (n=5) erweitert hat, die alle nach Wissenschaftlern benannt
sind. Die Formel ist ein Spezialfall des Ritzschen4 Kombinationsprinzips,
wonach alle beobachteten Spektrallinien als Termdi↵erenz ⌫˜ = T1 T2 geschrieben werden können.
Bohrsches Atommodell
Niels Bohr (Nobelpreis 1922)a erklärte die Termformel (⇤) durch das
Bohrsche Atommodell (1913), wonach die erlaubten Energieniveaus
des Wassersto↵atoms durch die Formel
En =
µe4
1
· 2
2
2
4h ✏0 n
beschrieben werden (Verknüpfung von Strahlungstheorie und mechanischem Modell).
Dabei heisst µ (1/µ = 1/mP + 1/me ) reduzierte Masse, e ist die Elementarladung, h ist die Plancksche Konstante, ✏0 ist die Permittivität
des Vakuums (“Dielektrizitätskonstante”) und n eine positive ganze
Zahl.
a
http://de.wikipedia.org/wiki/Niels Bohr
2
http://de.wikipedia.org/wiki/Rydberg-Konstante
http://de.wikipedia.org/wiki/Johannes Rydberg
4
http://de.wikipedia.org/wiki/Walter Ritz
3
3
Kritik des Bohrschen Atommodells:
Das Bohrsche Atommodell (und die Weiterentwicklung durch Arnold Sommerfelda ) war zwar (näherungsweise) quantitativ korrekt,
jedoch waren die Quantisierungsbedingungen für die erlaubten Elektronenbahnen (ebenfalls ein nicht haltbares Konzept($ Unschärferelation)) ad hoc.
Mit Hilfe der Quantenmechanik ergeben sich diese Quantisierungsbedingungen zwangsläufig!
a
1.2.2
Slide 5
http://de.wikipedia.org/wiki/Arnold Sommerfeld
Schwarzer Strahler
Schwarzer Strahler
This figure not shown due to copyright reasons! goto hyperlink
[http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/ derived/black body.htm txt CAVITY.gif5 ]
Slide 6
5
http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/ derived/black body.htm txt CAVITY.gif
4
Strahlung des schwarzen Körpers
• Stefan-Boltzmann-Gesetz M =
· T4
• Wiensches Verschiebungsgesetz
max
Stefan-Boltzmann-Gesetz
M : emittierte Leistung, dividiert durch die emittierende Fläche
: Stefan-Boltzmann-Konstante;
Bei 1000 K emittiert 1 cm2 eines schwarzen Strahlers ca. 6 Watt.
· T = const.
Beobachtung
Das Wellenlängenmaximum der emittierten Strahlung nimmt
mit zunehmender Temperatur ab, d.h. das Frequenzmaximum
nimmt mit zunehmender Temperatur zu.
schwarz ! rotglühend ! gelbglühend ! weißglühend
• Rayleigh-Jeans-Gesetz ⇢( ) =
8⇡kT
4
• “Ultraviolettkatastrophe”
Interpretation
Die Energiedichte (also die Energie pro Volumeneinheit im Wellenlängenbereich bis +d ) nimmt mit zunehmender Frequenz
⌫ (also abnehmendem ) zu!
Dieses Ergebnis wurde von Ehrenfest mit dem Namen “Ultraviolettkatastrophe” bezeichnet.
• Planck’sches Strahlungsgesetz (1900) ⇢( ) =
8⇡hc
5
e
1
hc/ kT
e
hc/ kT
theoretische Begründung
Energie wird in Einheiten von h · ⌫ abgegeben
Planck (1858-1947) führte die Naturkonstante h (Plancksche
Konstante) ad hoc ein, um die experimentellen Ergebnisse
zu erklären. Seine Formel erklärt die Schwarzkörperstrahlung
vollständig.
5
1.2.3
Slide 7
Spezifische Wärme
spezifische Wärme des Festkörpers
bei niedrigen Temperaturen
• Gesetz von Dulong und Petit: Cv ⇡ 3R
Interpretation
Jedes Atom verhält sich wie ein klassischer Oszillator in 3 Dimensionen und kann beliebige Beträge an Energie aufnehmen.
• Einstein: Cv = 3RfE (T ) mit fE (T ) =
⇢
⇥E
e⇥E /2T
·
T 1 e⇥E /T
2
Interpretation
Jedes Atom verhält sich wie ein Oszillator, kann aber nur angeregt werden, wenn die Anregungsenergie einen minimalen Wert
übersteigt. Einstein nahm an, dass die Anregungsenergien für
alle Oszillatoren gleich sind.
Komplementarität zur Planckschen Theorie!
• Debye: Cv = 3RfD (T ) mit fD (T ) = 3
✓
T
⇥D
◆3 Z
⇥D /T
0
x 4 ex
dx
(ex 1)2
Interpretation
Jedes Atom verhält sich wie ein Oszillator, kann aber nur
angeregt werden, wenn die Anregungsenergie einen minimalen Wert übersteigt. Im Ggs. zu Einstein nimmt Debye
eine Verteilung der charakteristischen Frequenzen (und
damit Anregungsenergien) an.
1.2.4
Photoelektrischer und Compton E↵ekt
Slide 8
6
Der Photoe↵ekt
This figure not shown due to copyright reasons! goto hyperlink
[https://www.llnl.gov/str/June05/gifs/Aufderheide3.jpg6 ]
[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/imgmod2/pelec.gif7 ]
Slide 9
Comptonstreuung
This figure not shown due to copyright reasons! goto hyperlink
[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/imgqua/compton.gif8 ]
Slide 10
Photoelektrischer und Compton E↵ekt
• Photoelektronen: EK = h⌫
Beobachtung
linearer Zusammenhang zwischen kinetischer Energie von Photoelektronen und der Frequenz des anregenden UV-Lichtes
Emission von Elektronen ist spontan (auch bei niedriger Intensität), sobald die Strahlung eine Minimalfrequenz hat.
• Einstein verknüpfte Planck’s Quantenhypothese mit dem Photoe↵ekt
Erklärung
(Einstein 1905) Das elektromagnetische Feld ist quantisiert und
besteht aus Energiebündeln der Größe h⌫
• G.N. Lewis prägte dafür den Begri↵ Photonen.
• Licht (Photonen) hat also Teilchencharakter
p
• relativistische Energie E = m2 c4 + c2 p2
(Albert Einstein, 1879-1955, Nobelpreis 1921)a
m=0)E =p·c
Photon hat keine Ruhemasse, aber einen Impuls p und bewegt
sich mit Lichtgeschwindigkeit.
a
http://de.wikipedia.org/wiki/Einstein
6
https://www.llnl.gov/str/June05/gifs/Aufderheide3.jpg
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/imgmod2/pelec.gif
8
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/imgqua/compton.gif
7
7
• für Photonen: m = 0 ) E = p · c = h⌫ =
hc
=)
=
h
h
oder p =
p
• Photonen haben einen wellenlängenabhängigen Impuls.
• Experimentelle Bestätigung: Compton-E↵ekt
Bei der inelastischen Streuung von Photonen an Elektronen
(im ursprünglichen Experiment (1923) in Graphit) ändert sich
1
die Wellenlänge der Photonen um
= 2 C sin2 ✓ mit der
2
h
Compton-Wellenlänge C =
. Diese Formel wird unter der
me c
Annahme abgeleitet, dass Photonen einen linearen Impuls h/
besitzen.
Die Quantenmechanik erklärt diesen dualen Charakter. Photonen haben einerseits Teilcheneigenschaften (z.B. einen linearen Impuls). Dies scheint ein Widerspruch zu zahlreichen Experimenten, die den Wellencharakter des Lichtes untermauern.
Die Quantenmechanik erklärt diesen scheinbaren Widerspruch
quantitativ, wohingegen die klassische Physik nicht einmal eine
qualitative Erklärung zu geben vermag.
1.2.5
Slide 11
Dualität
Dualität von Materie und Strahlung
Die Synthese dieser Ideen und die Demonstration der engen Verknüpfung
zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie begann mit Louis de
Broglie (Nobelpreis 1929)9 , der die Universalität der de Broglie-Beziehung
h
= postulierte.
p
Dualität
)Dualität, d.h. gleichzeitige Wellen- ( ) und Teilcheneigenschaften
(Impuls p) von Materie und Strahlung!
9
http://de.wikipedia.org/wiki/Louis-Victor de Broglie
8