PiKomplexe

Begriffsbestimmung
Pi-Komplexe der
Übergangsmetalle
Karlheinz Sünkel
Sommersemester 2005
Unter
„Pi- Komplexen“ wollen wir solche
Komplexe verstehen, in denen das PiSystem eines offenkettigen oder
cyclischen Liganden als Elektronen- Donor
gegenüber einem Metall wirkt.
Die Natur der Bindung zum Metall kann
sowohl σ, π oder δ sein
1
Historisches
In
der Zeitschrift „Organometallics“ sind
einige Artikel über historische Meilensteine
auf diesem Gebiet erschienen:
Zeise- Salz (OM 2001, 2-6)
Cyclobutadien-eisen-tricarbonyl (2003, 2-20)
Bis-Benzol-Chrom (2002, 1520-1530 und 2800-2820)
Uranocen (2004, 3562-3583)
Bindungsverhältnisse
Das Dewar-Chatt-Duncanson- Modell
2
Bindungsverhältnisse III
Bindungsverhältnisse II
…und das daraus resultierende MO- Diagramm
Die Pi- Orbitale eines CyclopentadienylSystems
3
Bindungsverhältnisse IV
…oder
auch
Bestandsaufnahme
3.1.
Einfache Alken und Alkin- Komplexe
3.1.1. Ethylen- Komplexe
3.1.1.1 Das Zeise- Salz
3.1.1.2. Einige homoleptische EthylenKomplexe
3.1.2. Alkin- Komplexe
3.1.2.1. Binäre Alkin- Komplexe
3.1.2.2. Gemischte Alkin- Komplexe
4
Bestandsaufnahme II
3.2.
Polyene, Poly-enyle, homo- und
heterocyclische Aromaten als Liganden
3.2.1. Butadien, Cyclooctadien,
Cyclooctatetraen
3.2.2. Allyl- und Pentadienyl- Systeme
3.2.3. Cyclo-CnHn – Systeme mit n= 3-8
3.2.4. Pn- Liganden mit n= 2-6
3.2.5. Polydecker mit Dihydroborolen
Das Zeise- Salz
Erstsynthese 1825
aus PtCl4 und EtOH:
PtCl4 + 2 EtOH →
(C2H4)PtCl2 +
MeCHO + 2 HCl
(+KCl →
K[(C2H4)PtCl3]* H2O
5
Binäre Alkin- Komplexe
Homoleptische Ethylen- Komplexe
[Ag(C2H4)3]+ [ Al(ORf)4]-
I.Krossing, 2003
[Ni(C2H4)3]
Wilke, 1973
[Pt(C2H4)3]
F.G.A. Stone, 1976
Li2[Fe(C2H4)4]
Relativ selten und
instabil
Erstes Beispiel:
[Pt(PhCCPh)2], 1972
Ähnliche NiKomplexe ab 1994
K.Jonas et al., 1979
6
Gemischte Alkin- Komplexe
Viele
Beispiele bekannt
Mit Metallen in hohen und niedrigen
Oxidationsstufen
Mit Acetylen und Donor- und Akzeptorsubstituierten Alkinen
7
Butadien- Komplexe
Mo(C4H6)3
Viele „gemischte“ Beispiele bekannt; hier nur ein
paar homoleptische Beispiele M[C4H6]n :
M= Cr, Mo, W, Ln: n= 3
{M= Ni: n= 2 nur in der Matrix isoliert}
Grenzformeln
8
Benzol als Mono-olefin-Ligand
Cyclooctadien (COD)- Komplexe
Neben
zahlreichen „gemischten“
Komplexen auch eine Reihe binärer
Beispiele
M(COD)2 mit M= Fe, (Ru), Ni, Pd, Pt
M(COD)2+ mit M= Cu, Rh, Ag, Ir, (Au)
M(COD)2- mit M= Co, Mn
M(COD)22- mit M= Fe
9
COT- Komplexe II
Cyclooctatetraen (COT)- Komplexe
Freies
COT ist mit 8 Pi-Elektronen ein
Hückel- Anti- Aromat und deshalb nicht
planar
In Komplexen kann COT sowohl als
olefinischer, allylischer oder planarer 10eAromat Ligand wirken
Der Komplex [U(C8H8)2] wird „Uranocen“
genannt und hat wie Ferrocen SandwichStruktur.
Die olefinischen
Komplexe weisen in
Lösung oft ein
hochdynamisches
Bindungsverhalten
auf
10
Allyl- Komplexe
Homoleptische
Allyl- Komplexe M(C3H5)n
sind seit 1961 bekannt und mit nahezu
allen Metallen beschrieben
Die Derivate der 3d- Elemente sind
allerdings aufgrund großer elektronischer
und koordinativer Defizite instabil und
hochreaktiv
Stabilisierung gelingt durch Einführung
von SiMe3- Substituenten
Allyl- Komplexe II
Bekannte
Verbindungstypen sind:
[M(C3H5)2] mit M=Ni (erster binärer AllylKomplex, Wilke 1961), Pd, Pt,
[M(C3H5)2]2 mit M= Cr, Mo, Re,
[M(C3H5)3] mit M= Rh, Ir, Cr (V)
[M(C3H5)3]- mit M= Ni, Pd
[M(C3H5)4] mit M= (Ti), Zr, Hf, Nb, Mo, W,
U, Th ..
11
Allyl- Komplexe III
Allyl- Komplexe IV
12
Pentadienyl- Komplexe
Neben
Gemischtligand- Komplexen sind
vor allem die „offenen Metallocene“ von
großer Bedeutung
Pentadienyl- Komplexe II
Grundsätzlich gibt es hierbei drei Anordnungen
der 5 C- Atome:
Die U-Form ist die häufigste und bei den
endverbrückten Derivaten auch die einzig
mögliche
Review: R.D.Ernst, Chem. Rev. (1988), 1255
Hierbei
gibt es echte C5 – Pentadienyle
sowie „endverbrückte“ Pentadienyle mit
cyclischen Liganden, in denen 5 koplanare
C- Atome koordinieren
13
Pentadienyl- Komplexe III
Ein Beispiel für einen W-förmigen Komplex:
Pentadienyl-Komplexe IV
Beispiele
für Derivate mit U- Form sind
M(C5H5R2)2 mit
M= Ti, Zr, V, Cr, Fe, Ru, Os
R= H, Me oder SiMe3
Beispiele für endverbrückte Systeme sind
Cyclohexadienyl- oder CyclooctadienylKomplexe M(C8H11)2, (M= Ti, V, Cr, Fe), in
denen jeweils nur 5 C- Atome koordinieren
14
Pentadienyl- Komplexe V
Cyclopropenyl- Komplexe
(C3H3)+
und seine substituierten Derivate
ist der kleinste Hückelaromat, n=0
Bis jetzt sind keine homoleptischen
Komplexe bekannt
Der erste „gemischte Sandwich“ mit einem
C.-Ligand war [(C5H5)Ni(C3Ph3)]
M.Rausch et al., 1970
15
Cyclopropenyl- Komplexe II
Cyclopropenyl- Komplexe III
Interessant ist auch wegen seiner Entstehung über
ein Metallacyclobutadien [W(C3Et2tBu)(OAc)3]:
16
Cyclobutadien- Komplexe
Cyclobutadien
ist ein Hückel- Antiaromat
und sollte deshalb in Rechteck- statt
quadratischer Form vorliegen
An ein Metall komplexiert besteht aber
formell die Möglichkeit, durch 2eAufnahme zu einem Hückel- Aromat (n=1)
und damit einem regulären Quadrat zu
werden
Cyclobutadien- Komplexe II
An
homoleptischen Derivaten sind nur
[M(C4Ph4)2] mit M= Ni, Pd bekannt
Der erste Cb.- Komplex war
[(C4Ph4)Fe(CO)3] (Hübel et al., 1958), das
erste unsubstituierte Derivat wieder der
entsprechende Fe- Komplex (Pettit et al.,
1965)
Review: A.Efrati, Chem. Rev. 77, 691
17
Cyclobutadien-Komplexe III
Cyclobutadien- Komplexe IV
Daneben
zahlreiche andere
Halbsandwich- Komplexe der Typen
[(C4R4)M(CO)n] und [(C4R4)MXn]
Von den ebenfalls bekannten gemischten
Sandwiches ist v. a. die Chemie des
[(C5R5)Co(C4R‘4)] intensiv untersucht
worden
18
Cyclobutadien- Komplexe V
Cyclopentadienyl- Komplexe
Ferrocen
[Fe(C5H5)2] war der erste
Vertreter der sog. „Sandwich- Komplexe“
und seine Synthese (1951) und
Charakterisierung (1952) wird allgemein
als Start der modernen metallorganischen
Chemie betrachtet.
Von Ferrocen gibt es soviele substituierte
Derivate, dass rund 10 Bände des
„Gmelin“ gefüllt werden!
19
Cp- Komplexe II
Mittlerweile
sind MCp2- Komplexe von
nahezu allen Metallen bekannt
Je nach Substitutionsmuster werden dem
Ferrocen analoge Sandwich- Strukturen,
gewinkelte Sandwiches oder polymere
Strukturen beobachtet
Insgesamt machen CyclopentadienylKomplexe über 80% aller Metallorganika
aus!
Cp- Komplexe III
Die
Vielfalt der Strukturmöglichkeiten zeigt
sich z. B. beim „Titanocen“ und
„Manganocen“
„Titanocen“ „TiCp2“ wurde erstmals vor
über 40 Jahren beschrieben, seine
Molekülstruktur als zweikerniger fulvalenbis-hydrido- verbrücktes Dimer erst 1992
endgültig geklärt: {CpTi}2[µ-C10H8][µ-H]2
20
Cp- Komplexe IV
Eine dem Ferrocen analoge Struktur besitzt nur
[Ti(C5Me4SiMe2tBu)2]
Cp- Komplexe V
Auch
das „Manganocen“ wurde schon früh
beschrieben. Hier zeigte sich das
Phänomen der high- spin und low- spinIsomerie, das Temperatur-, Lösungsmittelund substitutionsabhängig ist
In der Gasphase liegen Monomere vor, im
festen Zustand je nach Substitutionsmuster
Monomere oder Polymere
21
Cp- Komplexe VII
Cp- Komplexe VI
Neben den
Metallocenen MCp2
gibt es auch
CyclopentadienylKomplexe des Typs
MCp3 und MCp4
Z.B. [Mn(C5H5)3]od. [Sm(C5Me5)3]
22
Benzol- Komplexe
Cp- Komplexe VIII
MCp4
An
binären Derivaten [M(C6R6)2]n sind
bekannt:
M= Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe,
Ru, Co mit n= 0
M= V, Cr, Mo, W, Tc, Co mit n= +1
M= Cr mit n= -1
M= Fe, Ru, Co mit n= +2
Daneben sehr viele heteroleptische
Derivate
23
Cycloheptatrienyl- Komplexe
Cycloheptatrienyl- Komplexe II
Auch
„Tropylium- Komplexe“ genannt
Als binäres Derivat bisher nur [U(C7H7)2]in Substanz isoliert
Gemischte Sandwiches [M(C7R7)(C5R‘5)]
mit M= V, Nb, Ta, Ti, Cr bekannt
24
COT- Komplexe
Die Olefin- Derivate wurden schon erwähnt
„Uranocen“
weiter
25
Synthesemethoden
Ende
Bestandsaufnahme!
Übersicht
Im
folgenden sehen wir repräsentative
Beispiele für die vielfältigen präparativen
Methoden, die zum Einsatz kommen
26
Metallatomverdampfung
Metallatomverdampfung II
Diese Methode ist
z.B. sehr erfolgreich
für die Synthese für
ringsubstituierte
Benzol-SandwichKomplexe; z.B.
Elschenbroich et al.,
27
Reduktionsmethoden
Metallatomverdampfung III
Auch Cyclopentadienyl- Komplexe sind so
zugänglich: M.Tacke et al., J.Mol.Struct. 408/9 (1997), 507
Hier
kommen meist Metallhalogenide zum
Einsatz, denen der Pi- Ligand zugesetzt
wird, wobei
dieser selbst als Red.mittel wirkt
ein zusätzliches Reduktionsmittel benötigt
wird, oder
Zugabe von Red.mittel und einer
Lewissäure erforderlich ist
28
Pi- Ligand als Red. mittel
2
RhCl3*3H2O + 6 C2H4 → [Rh(C2H4)2Cl]2
+ 4 HCl + 2 CH3CHO + 4 H2O
Inorg. Synth.
29
MXn + Pi-Ligand + Lewissäure
(+ Red. Mittel)
FeCl3 + C6H6 + AlCl3 + reflux →
[Fe(C6H6)2]2+ [AlCl4-]2 + …
Zaworotko et al., Organometallics (1992), 337
MoCl5 + C6H5Et + AlCl3 + Al →
[Mo(C6H5Et)2] + …
CpTiCl3 + C7H8 + FeCl3 + Mg → CpTi(C7H7) + ..
Reduktion ausgehend von einem
Metallocen
CoCp2 +
K + 2 C2H4 → CpCo(C2H4)2 + KCp
Jonas et al., Organomet. Synth.
FeCp2
+ 4Li + 4 C2H4 + TMEDA →
Li2[Fe(C2H4)4]*TMEDA + 2 LiCp
Jonas et al., Angew. Chem. (1979), 590
NiCp2
+ 2 COD + 2 Li → [Ni(COD)2] + 2 LiCp
Jonas,K., Deutsches Patent DE 2724111 19781019
Dixneuf et al., Inorg. Chem. (1982), 3942
30
Reduktive Synthese am Komplex
Reduktive Synthese am Komplex II
31
Reduktive Synthese am Komplex III
NiCl2
+ AlR3 + Butadien → [Ni(cdt)]
cdt = cyclododeca-1,5,9-trien
NiBr2 + Li + [Ph4C4Al(Ph)(OEt)] →
[cy-C4Ph4]2Ni
Substitutionsmethoden
Hierher gehören Reaktionen, in denen z.B.
ein flüchtiger Ligand durch einen weniger
flüchtigen ersetzt wird
ein schwach koordinierter Ligand, evtl. erst
nach intermediärer Erzeugung, durch
einen besser koordinierenden ersetzt wird
ein einzähniger σ- Ligand durch einen
mehrzähnigen π- Ligand ersetzt wird
32
Subst. eines Olefins durch ein
anderes oder ein Alkin
[Ni(cdt)
+ C2H4 → [Ni(C2H4)3]
[Pt(COD)2] + C2H4 → [Pt(C2H4)3]
[Pt(PR3)2(C2H4)] + RC≡CR‘ →
[Pt(PR3)2(RC≡CR‘)]
Substitution eines oder mehrerer
Carbonyl- Liganden
Cr(CO)6
+ C6H5OMe → [Cr(CO)3(C6H5OMe)]
Mo(CO)6 + KCp → K[CpM(CO)3]
Mo(CO)6 + C7H8 → [Mo(CO)3(C7H8)]
33
Ligandensubstitution unter
Assistenz einer Lewissäure
[Mn(CO)5Br
+ AgBF4 + C10H8 →
[Mn(CO)3(C10H8)]+(BF4) FeCp2 + Al/AlCl3 + C6H5R →
[CpFe(C6H5R)]+ [AlCl4] [Rh(COD)Cl]2 + AgBF4 + COD →
[Rh(COD)2]+(BF4)-
Substitution von Halogenid oder
Acetylacetonat durch
mehrzähnigen Pi-Liganden
UCl4 +
K2(COT) → [U(COT)2]
FeCl2 + NaCp → FeCp2
ThBr4(thf)4 + K[C3H4R] → [Th(C3H4R)4]
34
Pi-Ligandenübertragung
Pi-Liganden-Übertragung II
35
Oxidationsmethoden
„H+“
als Oxidationsmittel
2 Fe(CO)5 + C10H12 → [CpFe(CO)2]2 + H2
V(CO)6 + C7H8 → [(C7H7)V(CO)3] + 0.5 H2
Tl+ als Oxidationsmittel
Ln + 3 TlCp → LnCp3 + 3 Tl
C5H6 als Oxidationsmittel
{Eu, Yb} + 3 C5H6 → LnCp2 + C5H8
Reaktionen von ÜbergangsmetallPi- Komplexen
Substitution
des gesamten Pi- Liganden
Reaktionen, bei denen der Pi- Ligand
intakt bleibt („spectator ligand“)
Reaktionen am koordinierten Pi- Liganden
36
Substitution des gesamten PiLiganden
(vgl.
auch Synthesemethoden)
[CpRu(C6H6)]+ + MeCN/ hν →
[CpRu(MeCN)3]+
[Ni(COD)2] + bipy → [Ni(COD)(bipy)]
Komplettsubstitution eines Cp- Liganden
Casey et al., JACS (1985), 1241
37
Reaktionen ohne Beteiligung des
Pi- Liganden
Redoxreaktionen
am Metall
Redoxreaktionen an den Coliganden
Substitutions- und Additionsreaktionen an
den Coliganden
Redoxreaktionen am Metall
FeCp2
+ H2SO4 conc → [FeCp2]+
MnCp*2 + K → K+[MnCp*2] TiCp2Cl2 + NaHgx → [TiCp2]n
38
Substitution der Coliganden
Redoxreaktionen am Coliganden
Cp*Re(CO)3 + H2O2 → Cp*ReO3
CpMn(CO)3 + (1. NOPF6; 2. PPh3) →
[CpMn(CO)(NO)(PPh3)]+[PF6]-
39
Addition an Coliganden
[CpMn(CO)(NO)(PPh3)]+ + NaOR* →
[CpMn(COOR*)(NO)(PPh3)]
bei chiralem R* in Diastereomere trennbar!
40
Reaktionen am koordinierten PiLiganden
Nucleophile
Addition an Olefine, Alkine
und Aromaten
Elektrophile aromatische Substitution
Nucleophile aromatische Substitution
Cyclisierungen
Olefin- und Alkin- Metathese
Nucleophile Addition
Nach
dem Dewar-Chatt-DuncansonModell sollte durch Koordination an ein
Metall e-Dichte aus dem HOMO entfernt
und damit ein nucleophiler Angriff
erleichtert werden
Die Stereochemie eines solchen Angriffs
folgt bestimmten Regeln, die nach ihren
Autoren Davies-Green-Mingos-Regeln
genannt werden
41
Die D-G-M- Regeln
„even“ before „odd“
2. „open“ before „closed“
3. geradzahlige offene Polyene werden am
terminalen C-Atom angegriffen
1.
42
43
Elektrophile aromatische
Substitution
Besonders
intensiv untersucht an
Cyclobutadien- und CyclopentadienylKomplexen
Warum?
Formelle negative Ladung am Liganden
erleichtert den Angriff eines Elektrophils!
Cyclobutadien- Komplexe
Ist gleichzeitig ein Cp-Ligand anwesend, wird
der Cb- Ligand angegriffen; nur wenn der CbLigand vollsubstituiert ist, erfolgt Angriff am CpLigand
44
Cyclobutadien-Komplexe II
Cyclopentadie
nyl- Komplexe
45
Nucleophile aromatische
Substitution
Review:
M.F.Semmelhack et al, Topics in
Organomet. Chem. (2004), 7, 43-69
46
47
Cyclisierungen
Cyclisierungen
von Alkenen
Cyclisierungen von Alkinen
Cocyclisierungen mit CO- und RCNLiganden sowie unter Einbeziehung von
Carbenkomplexen
Cyclisierung von Alkenen
Monoalkene
tendieren eher zu linearer als
cyclischer Oligomerisation
Di- oder Polyene sind hingegen eher zu
Cyclisierung in der Koordinationssphäre
eines Übergangsmetalls „zu bewegen“
(vgl. Trimerisierung von Butadien zu
Cyclododecatrien in der
Koordinationssphäre non Ni(0)
48
Cyclisierung von Alkinen
Hier gibt es zahllose
Beispiele: siehe
Review- Artikel von
N.E. Schore
Cyclisierung von Alkinen
Synthese
von Cyclobutadien- Komplexen
(2+2- Cycloaddition)
Synthese von Benzol- Derivaten (2+2+2Cycloadditionen)
Synthese von Cyclooctatetraen in der
Regel nur katalytisch
49
Schema Cyclotrimerisierung
Vollhardt- Cyclisierungen
Review: K.P.C. Vollhardt, Acc.Chem.Res.
(1977), 10, 1 ff
50
COT- Synthesen
Cocyclisierungen
Große
Bedeutung haben die Reaktionen
von Carbonyl- Komplexen, die zur
Inkorporierung von CO führen, erfahren
Am wichtigsten ist vielleicht die
sogenannte „Pauson-Khand- Reaktion“
51
Die Pauson-Khand-Reaktion
Mechanismus
Reviews:
S.E.Gibson, N.Mainolfi, Angew.Chem.
Int.Ed.Engl. (2005), 3022- 3037
J.Blanco-Urgoiti et al., Chem.Soc.Rev. (2004),
33, 32-42
52
Weitere CO-Cocyclisierungen
Besonders
vielfältig ist die Alkin- Chemie des
CpCo(CO)2 und Fe(CO)5/ Fe2(CO)9/
Fe3(CO)12
Neben Cyclobutadien- und Benzol- Derivaten
werden auch Cyclopentadienone, Chinone
und Cycloheptatrienone erhalten
53
Cocyclisierung mit Nitrilen:
Pyridinsynthesen
Nahezu
ausschließlich mit
Cobalt- Komplexen,
nahezu immer
katalytisch!
Review:
H.Bönnemann et al.,
New J. Chem. (1987),
549-59
54
Andere Heterocyclen
Die Dötz-(Hydro-)Chinonsynthese
55
Metathese- Reaktionen
Alken-
und Alkin- Metathese
Ringschluss- und RingöffnungsMetathese- Polymerisationen (RCM und
ROMP)
Olefin- Metathese
Vor allem 2 wichtige Systeme:
„Schrock“- Katalysatoren
„Grubbs“- Katalysatoren
56
Chauvin- Mechanismus
Anwendungsbeispiele
57
Nucleophile Additionen
58
59
60
61
Nucleophile Substitution
62
63
Pauson-Khand-Reaktionen
64
Chem. Eur. J. (2004), 5087-5110
65
Eur. J. Org. Chem. (2005), 1444
66
2+2+1 Cycloadditionen
67
2+2+2 Cycloadditionen
68
69
Cycloisomerisierungen
70
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (2002), 3227
71
Weitere Ringschluss- Reaktionen
72
73
74
Oligo- und Polymerisationen
75
76
Ring-Closing-Metathesis
mit dem
GRUBBS- Katalysator
77
78
79
80
81
82
83
84
Ein paar „exotische“ Anwendungen
Mikrosphären
Nanoröhren
und andere Nanostrukturen
Biomarker
Metallionrezeptoren
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97