07.12.2011 - Willem H. Koppenol

Vorlesung 7. December 2010
Zuerst: Beispiel 22.9, diesmal richtig!
Welche elektromotorische Kraft hat die Zelle
Sn|Sn2+(1.0 M)||Pb2+(1mM)|Pb?
−0.136 V und −0.126 V sind die Standard Elektrodenpotenzialen
Buch: via ΔE = ΔE° − (0.059/2) log ([Sn2+]/[Pb2+]) = −0.079 ⇒ Die Zelle läuft
“umgekehrt”, Umpolung. Unter Standardbedingungen oxidiert Pb2+ Sn.
Andere Lösungsweise:
Zuerst E an den Konzentrationen anpassen, nächste Dia.
Andere Lösungsweise:
Zuerst E an den Konzentrationen anpassen.
Für Sn, E°’ = E° = −0.136 V weil [Sn2+] = 1 M
Für Pb, E°’ = E° − (0.059/2)log “[Pb]”/[Pb2+], [Pb2+] = 1.0•10−3 M
= −0.126 − 0.089 V
= −0.215 V
Reaktion als vorgeschlagen im Buch: Pb2+ oxidiert Sn
Versuchen wir es mal:
Pb2+ + 2e− → Pb
Sn
→ Sn2+ + 2e−
Pb2+ + Sn → Sn2+ + Pb
−0.215 V
+0.136 V (Oxidationspotenzial)
−0.079 V = ΔE°’
Extra: ΔG°’ = −nFΔE°’ = +15.2 kJ/mol
ΔG ist positiv, die Reaktion läuft von rechts nach links (wie wir schon wissen)!
22.11 Elektrodenpotenziale und Elektrolyse
Manchmal muss eine grössere Spannung angelegt werden als berechnet
um eine Elektrolyse durch zu führen → Überspannung
Elektrolyse einer CuCl2-Lösung : O2 erwartet (1.23 V), Cl2 gefunden (1.36
V!) an der Anode (Elektrode die Elektronen aufnimmt)
Bei der Bildung von Gasen sind Oberflächeprozessen sehr wichtig, was
wieder von der Art der Elektrode abhängt: Hg, Au, Pt, oder “glassy
carbon”.
Kinetik der thermodynamisch ungünstigen Reaktion kann schneller sein.
22.12 Korrosion von Eisen
O2 + 4e− +
2 H2O → 4HO−
Fe2+
Fe
Anode
e−
Kathode
Korrosionsschutz
Zn2+
O2 + 4e− +
2 H2O → 4HO−
Zn
Fe
Opferanode
e−
muss ersetzt werden
22.13 Nicht
Kathode
Schutzschicht
Winter: Salz auf der Strasse,
Leitfähigkeit erhöht, Cl−
katalisiert ⇒ Ihr Velo rostet
schneller!
22.14 Galvanische Zellen
22.15 Brenstoffzellen
eH2
Zusammmenarbeit mit das PSI
O2
H+
anode
cathode
gas
diffusion
layer
noble metal
catalyst
Mechanismus der Zerstörung des
Membrans − HO• und HOO• sind
involviert.
H2O
catalyst particle:
• highly dispersed Pt (Ø ~2 nm)
• carbon black ~500 m2/g
membrane
electrolyte
Membranelektrolyt
Dockheer, S.; Gubler, L.; Bounds, P. L.;
Domazou, A. S.; Scherer, G. G.; Wokaun,
A.; Koppenol, W. H., Damage to fuel cell
membranes. Reaction of HO• with an
oligomer of poly(sodium styrene
sulfonate) and subsequent reaction with
O2, Phys. Chem. Chem. Phys. 12: 1160911616; 2010.
Übungsaufgabe 22.15.
Für die Zelle
Cu|Cu2+||Pd2+|Pd
ist ΔE° = 0.650 V. Wie gross ist E°(Pd2+|Pd)?
30 Komplex-Verbindungen
Einführung
Ende 19. Jahrhundert gab es eine Verbindung die damals die
Formel CoCl3⋅6NH3 bekommen hat, obwohl CoCl3 unstabil ist
[E°(Co3+/Co2+) = +1.8 V, das bedeutet?].
Alfred Werner (Universität Zürich)
Theorie: 6 NH3 “koordinieren” um Co3+,
3 Cl− neutralisieren die Ladung.
Wichtig: Koordinationschemie, Bioanorganische Chemie,
Analytische Chemie, usw.
Nobel Preis Chemie 1913
30.1 Struktur
linear:
tetraedrisch:
quadratisch-planar
oktaedrisch
(mehr)
[Ag(NH3)2]+ Koordinationszahl 2
[Cd(NH3)4]2+
4
[Pt(NH3)4]2+
4
[Co(NH3)6]3+
6
Tabelle 30.1
[Pt(NH3)2Cl4]
[Pt(NH3)6]Cl4
Ammoniak und Chlorid sind Liganden, insgesamt 6
10 Liganden?
[Pt(NH3)5Cl]Cl3⋅NH3?
Oktaeder – tetragonale Verzerrung
[Cu(NH3)4]2+, auch noch 2 Wasser gebunden: d(Cu – O)> d(Cu – N)
(Fig. 30.2)
18-Elektronen-Regel (mit zahlreichen Ausnahmen)
Beispiel: Co(NH3)63+ Co3+ = d6 , 6 Elektronen-Paaren von NH3
macht 18
Fe(CN)63− Fe3+ = d5, 6 Elektronen-Paaren von CN−
macht 17! (FeCN)64− ?)
Ni(CO)4 ?
einzähnig:
zweizähnig:
mehrzähnig:
Cl−, NH3
CO32−
edta4− (Struktur folgt)
Chelat-Komplexe: [Caedta]2−
H4edta
Prof. G. Schwarzenbach
(1907-1976)
1948 Prof. Uni. Zürich
1955 Prof. ETHZ
30.2 Stabilität
Thermodynamik: Stabil und instabil
Kinetik:
Inert und labil
Co(III) und Cr(III)-Komplexe sind inert: wenn sie ihre Liganden
austauschen sollten, tun sie es nur langsam (Tage bis Wochen).
Cu(II) ist sehr schnell (ns!); die meiste
Uebergangsmetallkomplexe sind auch labil.
M+L
ML + L
= ML
= ML2
MLn + L = MLn+1
K1
K2
Kn+1
K1⋅K2⋅ .. ⋅Kn+1 = βn+1
Chelateffekt: Stabilität eines polydentates Komplexes ist grösser
als das aufgebaut aus individuellen Liganden: Cu(NH3)42+ vs.
Cu(en)22+: logβ4 = 13.1, logβ2 = 19.9
5-Ring: am stabilsten (dann 6-, 7-ring, usw.)
Komplexierung ändert den Elektronenpotenzial E°
Electrode Potenziale und Stabilitätskonstanten
(dfo ist Desferrioxamin, ein Drogen für Eisen-Überladung (Novartis)
dfo2−
Fe3+
1
−177 kJ 2
K=
1031
3
+0.77 V
Fe2+
dfo2−
Fe(III)dfo
−59 kJ
K=
2.4×1010
−0.45 V
Fe(II)dfo
Die Energien der
Schritten 1, 2 und 3
hat man gemessen,
4 ist berechnet.
Warum hat man
Schrit 4 nicht
gemessen?
Die Gibbs-Energie ist null wenn man rundgeht um am Ausgangspukt
zurückkehrt.
30.3 Nomenklatur: Schon gemacht!
[Pt(NH3)3Cl3]Cl aus Tabelle 30.1. Wie heisst es?
Triammintrichloridoplatinchlorid
Triammintrichloridoplatin(IV)chlorid
K[Pt(NH3)Cl5] ?
Kaliumamminpentachloridoplatinat
Kaliumamminpentachloridoplatinat(IV)
Isomerie
Konstitutionsisomere
Ionisationsisomere
[Co(NH3)5(SO4)]Br oder [Co(NH3)5(Br)]SO4
Hydratisomere
[Cr(OH2)6]Cl3 oder [Cr(OH2)4Cl3 ]Cl⋅2H2O oder ?
Koordinationsisomere
[Pt(NH3)4][PtCl6] oder [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]
2+
2−
2+
2−
Bindungsisomere
M − NO2 oder M − ONO
dioxidonitrato-κN oder dioxidonitrato-κO
Stereoisomere
Diastereoisomere
[PtCl2(NH3)2]
cis und trans
[CoCl2(NH3)4]
,,
Enantiomere
(Spiegelbild-Isomerie)
[CoCl2(en)2]+
und cis-trans! (Projektor)