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4. Isomerie von
Komplexverbindungen
4. Isomerie bei
Koordinationsverbindungen
Grundsätzlich unterscheidet man Konstitutionsisomerie
Strukturisomerie) und Stereoisomerie (Konfigutationsisomerie).
Konstitutionsisomerie: gleiche
stöchiometrische Zusammensetzung,
unterschiedliche Verknüpfung der
Atome.
Butan
Ionisationsisomerie
Hydratationsisomerie
Koordinationsisomerie
Bindungsisomerie
2-Methylpropan
Stereoisomerie: gleiche
Konstitution, aber unterschiedliche
räumliche Anordnung von Atomen
und Atomgruppen
Geometrische Isomerie
Optische Isomerie
4.1 Ionisationsisomerie
Ionisationsisomerie bedeutet den Austausch eines Liganden
zwischen der inneren und äußeren Komplexsphäre. Dies ist
oft mit deutlichen Farbwechseln verbunden.
trans-[CoCl2(en)2]NO2
grün
trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl
orange
4.2 Hydratationsisomerie
Sonderfall der Ionisationsisomerie, bei der neutrale SolvatMoleküle beteiligt sind. Die Wassermoleküle sind entweder
als Liganden gebunden oder sie liegen im Kristallgitter als
Solvatmoleküle vor.
CrCl3·6H2O kann in Lösung in drei Isomeren auftreten:
[Cr(H2O)6]Cl3
violett
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O
blassgrün
[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
dunkelgrün
4.3 Koordinationsisomerie
Salze, die komplexe Anionen und komplexe Kationen
enthalten, können Koordinationsisomere bilden, indem
Liganden zwischen Kation und Anion vertauscht werden.
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
[Cu(NH3)4] [PtCl4]
[Pt(NH3)4] [CuCl4]
4.4 Bindungsisomerie
Klassisches Beispiel ist der Komplex [Co(NH3)5(NO2)]Cl2,
der in den Farben gelb und rot vorkommt.
Die Farbe wird durch die Art der Bindung des Nitrit-Ions an
das Cobalt-Atom bestimmt:
hν
[Co(NO2) (NH3)5]2+
Pentaammin(nitrito-κ-N)-cobalt(III)
Δ
[Co(ONO)(NH3)5]2+
Pentaammin(nitrito-κ-O)-cobalt(III)
[Co(NO2)(NH3)5]2+
[Co(ONO)(NH3)5]2+
Bindungsisomerie tritt auf für Liganden, die asymmetrisch
sind und über mehrere freie Elektronenpaare an
verschiedenen Atomen verfügen: z.B. NO2-, SCN-, CN-, SO2
CN- im Berliner Blau:
+II
+III
Fe2+ ist C-gebunden und
Fe3+ ist N-gebunden
Hohlräume sind mit K+Ionen und H2O-Molekülen
besetzt
Berliner Blau - Kristallgitter:
4.5. Stereoisomere
(Konfigurationsisomere)
- gleiche Atomverkettung, unterschiedliche räumliche Anordnung der
Atome
Enatiomere (optische Isomere):
-verhalten sich wie Bild und Spiegelbild zueinander (chirale Moleküle)
-gleiche physikalische und chemische Eigenschaften, aber
unterschiedliche Reaktionen mit optisch aktiven Verbindungen,
unterschiedliche Kristallformen und physiologische Eigenschaften
Diastereomere (geometrische Isomere):
-Stereoisomere, die nicht Enatiomere sind, nennt man Diastereomere
oder geometrische Isomere.
-unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften
4.5.1 Diastereomere (geometrische Isomere)
Koordinationszahl 4
Bei tetraedrischen Komplexen sind keine geometrischen Isomere
möglich (außer mit unsymmetrischen Chelatliganden).
Qadratisch-planare Komplexe: Für Komplexe des Typs [MA2B2]
unterscheidet man cis- und trans-Isomere; typisches Beispiel ist
[PtCl2(NH3)2]. Diese Komplexe unterscheiden sich bezüglich des
Dipolmomentes (C2v für cis, D2h für trans).
cis
µ=0
trans
µ=0
Das [PtCl4]2- Anion reagiert mit NH3 zu zwei unterschiedlichen
Isomeren, die chemisch unterscheidbar sind.
Die Bildung unterschiedlicher Isomere wird durch den trans-Effekt
verursacht.
Genaue Untersuchungen zeigen: Chlorid übt einen stärkeren transEffekt aus als Ammoniak.
Peyrone: Liebigs Annalen 1845, 51, 1
Joergensen J. prakt. Chem. 1886, 33, 489
Trans-Effekt-Reihe
CN- > CO > C2H4 ~ NO > PR3 > SR2 >
S=C(NH2) > NO2- > SCN- > I- > Cl- >
NH3 > Pyridin > RNH2 > OH- > H2O
Cancerostatisch
Störung der DNA-Struktur,
Absterben der Krebszellen
Pt
cis-[PtCl2(NH3)2], Peyrones Salz
orangegelb
0.252 g/100 ml H2O
Pt
trans-[PtCl2(NH3)2]
hellgelb
0.037 g/100 ml H2O
Mit zweizähnigen Liganden (en, acac) lässt sich die cis-Geometrie
erzwingen.
O
H3N
HOOCCO
O
OCCOOH
Pt
NH 3
Koordinationszahl 4
Für Komplexe mit drei verschiedenen Liganden [MA2BC] gibt es zwei
geometrische
Isomere.
Quadratisch-planare
Komplexe
mit
4 verschiedenen Liganden können drei geometrische Isomere bilden.
Ihre Synthese erfolgt erneut unter Ausnutzung des trans-Effektes der
verschiedenen Liganden.
cis
trans
Koordinationszahl 6
Es sind am Oktaeder zwei einfache Arten von cis-trans-Isomerie
möglich.
Bei Komplexen des Formeltyps MA4B2 kannte schon A. Werner zwei
Möglichkeiten, z. B bei CoCl3×4NH3 ≡ [Co(NH3)4Cl2]Cl, das als grüner
„Praseo-Komplex“ und als violetter „Violeo-Komplex“ vorkommt.
cis-[CoCl2(NH3)4]+
violett
trans-[CoCl2(NH3)4]+
grün
Dichlorodiethylendiamincobalt(III)
CH3OH
Wärme
[CoCl2(en)2]Cl
cis- Form
blauviolett
[CoCl2(en)2]Cl
trans- Form
fahlgrün
Koordinationszahl 6
Ebenso bei [MA3B3]/[ML3ABC]: die drei Liganden derselben Art
können jeweils die Ecken einer Oktaederfläche besetzen („faciale“
Anordnung von facies[lat.] = Gesicht) oder einen Meridian
(„meridionale“ Anordnung)
Für das mer-Isomere existieren, je nach Anordnung der Liganden A, B
und C (trans A-B oder trans A-C)
fac-[CoCl3(NH3)3]
mer -[CoCl3(NH3)3]
fac-Isomer
mer-Isomer
4.5.2 Enantiomere (Optische Isomerie)
Voraussetzung für Enantiomorphie ist Chiralität, die erfüllt ist, wenn
das Komplexmolekül keine Drehspiegelachse (Sn, Drehung um eine
n-zählige Achse gekoppelt mit einer Spiegelung an einer horizontalen
Ebene) enthält. Das Auftreten eines solchen Symmetrielements kann
aus der Anwesenheit entweder einer Spiegelebene durch das
Zentralatom (äquivalent zu einer S1-Achse) oder eines
Inversionszentrums (äquivalent zu einer S2-Achse) geschlossen werden;
sit eines dieser Elemente vorhanden, ist der Komplex achiral.
Koordinationszahl 4
Optische Isomere sind typisch für tetraedrische Komplexe mit vier
unterschiedlichen Liganden. Allerdings lassen sich die enantiomeren,
tetraedrischen Übergangsmetallkomplexe häufig nicht trennen, da sie
labil sind und bei der Trennung racemieren. Übergangsmetallkomplexe
mit
o-Donor-/π-Akzeptorliganden
sind
meist
weitaus
konfigurationsstabiler und lassen sich in Enantiomere spalten.
Koordinationszahl 6
Stereoisomere oktaedrischer Komplexea
Allemeine Formel: Mab
Ma5f
Ma4e2
Ma3d3
Ma4ef
Ma3def
Ma2cdef
Mabcdef
Ma2c2e2
Ma2c2ef
Ma3d2f
M(AA)(BC)ef
M(AB)(AB)ef
M(AB)(CD)ef
M(AB)(AB)(AB)
M(ABA)def
MABC)(ABC)
M(ABBA)ef
M(ABCBA)f
Gesamtzahl der 1
Stereoisomere: 1
2
2
2
5
15
30
6
8
3
10
11
20
4
9
11
7
7
Enantiomerenpaare: 0
0
0
0
0
1
6
15
1
2
0
5
5
10
2
3
5
3
3
a kleine Buchstaben stehen für einzähnige Liganden und große Buchstaben für die Donoratome der
Chelatliganden
Koordinationszahl 6
Synthese und Racemattrennung mit einzähnigen Liganden ist
schwierig, praktisch gelingt die Trennung nur mit Komplexen, die
Chelatliganden enthalten.
Einfachster Fall (bereits von Werner untersucht Ber. Dt. Chem. Ges.
1911, 44, 1887): Dichlorodiethylendiamincobalt(III) [CoCl2(en)2]+
trans-Isomer weist drei aufeinander
senkrecht stehende Spiegelebenen auf, ist
optisch inaktiv (keine Chiralität)
cis-Isomer hat keine Spiegelebenen, es
existieren zwei Enantiomere
Die Chiralität in den Etylendiamin-Komplexen wird nicht durch
Kohlenstoffatome verursacht.
Erstes Beispiel für einen Kohlenstoff-freien, chiralen Metallkomplex
von Werner: {[(NH3)4Co(μ-OH)2]3Co}6+ Ber. Dt. Chem. Ges. 1914, 47,
3087).
Heute sind zahlreiche weitere Beispiele für Komplexe mit drei
zweizähnigen
Liganden
bekannt.
Schematisch
sind
die
Spiegelbildisomeren derartiger Chelatkomplexe rechts unten gezeigt.
Nomenklatur der enantiomeren Oktaeder:
R,S-Nomenklatur für organische Verbindungen, D,LNomenklatur für die optisch aktive Rotation des linear
polarisierten Lichtes der NaD-Linie, kein Bezug zur
absoluten Konfiguration des betrachteten Zentrums.
Λ/Δ-Nomenklatur gibt direkt Auskunft über die absolute
Konfiguration eines Komplexenantiomers. Sie lässt sich
beschreiben, indem man die Schraubrichtung der durch die
Liganden gebildeten Helix indentifiziert, die bei dem Blick
entlang einer dreizähligen Drehachse eines regulären
Oktaeders erkennbar wird. Bei einer rechtsdrehenden Helix
liegt das Δ-Enantiomer, bei einer linksdrehenden Helix das
Λ-Enantiomer vor.
C3
Δ-[Co(en)3]3+
Λ-[Co(en)3]3+
Die absoluten Konfigurationen von [M(L-L)3]-Komplexen;
Projektion entlang der C3-Achse durch gegenüberliegende
Oktaeder-Dreiecksflächen. Δ entspricht einer Rechtsschraube,
Λ einer Linksschraube.
Eine Methode zur Trennung von Enantiomerenpaaren in die
einzelnen Enantiomere (Racematspaltung) ist die Erzeugung
von Diastereomeren, d. h. von Isomeren, die sich in ihren
physikalischen Eigenschaften unterscheiden und daher
trennen lassen.
(Δ-A,
Δ-A)+
enantiomere
Komplexkationen
+
(Δ-B)-
optisch
reines Anion
→
[Δ-A][Δ-B]
[Δ-A][Δ-B]
zwei diastereomere Salze, die
sich z.B. in ihrer Löslichkeit
unterscheiden
Λ[Co(en)3]3+
Δ[Co(en)3]3+