1.4 Wechselwirkung mit elektromagnetischen Feldern

1.4
Wechselwirkung mit elektromagnetischen Feldern
Im Allgemeinen sind äußere statische und zeitabhängige elektrische und magnetische Felder um Größenordnungen kleiner als die Felder, die ein Elektron im Atom erfährt (Ausnahme: Wechselwirkung mit stark fokussierten sehr kurzen
Laserpulsen). Daher lassen sich äußere Felder als “Störung” beschreiben.
1.4.1
Störungsrechnung
Störungsrechnung lässt sich anwenden, wenn im Hamilton-Operator ein zusätzlicher kleiner Term auftritt (klein im Sinne
der Größe seiner Erwartungswerte):
H = H0 +
H1
|{z}
’Störung’ (klein)
Man kann dann schreiben (und damit die Störung langsam “anschalten”):
(0 ≤ λ ≤ 1)
H = H0 + λH1
Damit lautet die Schrödingergleichung (n indiziert den n-ten Eigenzustand):
(n)
Hλ Ψ(n) (λ) = Eλ Ψ(n) (λ)
Reihenentwicklung:
(n)
=
E0
(n)
=
Ψ0 + λΨ1 + λ2 Ψ2 + . . .
Eλ
Ψλ
(n)
(n)
+ λE1
(n)
(n)
+ λ2 E2 . . .
(n)
(n)
Einsetzen in die Schrödingergleichung ergibt:
(n)
(n)
(n)
(n)
(H0 + λH1 )(Ψ0 + λΨ1 + λ2 Ψ2 + . . .) = (E0
also
(n)
+ λE1
(n)
(n)
(n)
(n)
+ λ2 E2 . . .)((Ψ0 + λΨ1 + λ2 Ψ2 + . . .)
(n)
(n)
(n)
(n) (n)
(n) (n)
(n) (n)
H0 Ψ0 + λ H0 Ψ1 + H1 Ψ0
+ 0(λ2 ) = E0 Ψ0 + λ E1 Ψ0 + E0 Ψ1
+ 0(λ2 )
Koeffizientenvergleich der Potenzen von λ ergibt die Gleichungen:
(n)
=
E0 Ψ0
(n)
=
..
.
E1 Ψ0 + E0 Ψ1
H0 Ψ0
(n)
H0 Ψ1 + H1 Ψ0
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
Diese stellen die Schrödingergleichung in n-ter (hier nullter und erster) Ordnung Störungstheorie dar. Die
Ordnung
D nullte
(n) beschreibt dabei einfach den ungestörten Fall. Multipliziert man die Gleichung erster Ordnung mit Ψ0 (bedeutet
Multiplikation mit der komplex konjugierten Funktion und Integration über den Raum) ergibt sich
E
E
E
D
D
D
E D
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
(n)
(n) (n)
(n)
(n) + Ψ0 H1 Ψ0
= E1
Ψ0 |Ψ0
+E0
Ψ0 |Ψ1
Ψ0 H0 Ψ1
|
{z
}
{z
}
|
(n) (n) (n)
1
E0
Ψ0 |Ψ1
Damit ergibt sich die Energiekorrektur in erster Ordnung Störungstheorie:
E
D
(n)
(n) (n)
E1 = Ψ0 H1 Ψ0
bzw. die gesamte Energie (fürλ = 1):
(n)
E (n) = E0
E
D
(n)
(n) + Ψ0 H1 Ψ0
49
D
(m) Multiplikation der Gleichung erster Ordnung mit Ψ0 (m 6= n) ergibt:
E D
E
D
(n)
(n)
(m) (m) Ψ0 H0 Ψ1
+ Ψ0 H1 Ψ0
|
{z
}
(m) (n) (m)
E0
Ψ0
(m)
E1
=
D
E
D
E
(m)
(n)
(n)
(m)
(n)
Ψ0 |Ψ0
+E0
Ψ0 |Ψ1
{z
}
|
=0
|Ψ1
D
D
E
(m)
(n)
Ψ0 |Ψ1
=
E
(n)
(m) Ψ0 H1 Ψ0
(n)
(m)
− E0
E0
Dies ist eine Projektion der Wellenfunktionskorrektur auf die ungestörten Wellenfunktionen! Damit ergibt sich die neue
Wellenfunktion in erster Ordnung (für λ = 1) als:
D
E
(n)
Ψ
=
E X
(n)
+
Ψ0
m6=n
E
(n) (m) E
Ψ0 H1 Ψ0
(m)
Ψ0
(n)
(m)
E0 − E0
Die Beimischung anderer Wellenfunktionen ist also proportional zum Matrixelement hm0 | H1 |n0 i und umgekehrt proportional zum energetischen Abstand.
Energie in 2. Ordnung:
E (n)
D
E
(n) 2
D
E X | Ψ(m)
H
|
Ψ
1
0
0
(n)
(n)
(n) +
= E0 + Ψ0 H1 Ψ0
(m)
(n)
E0 − E0
{z
} n6=m
|
|
{z
}
linear in Störung
quadratisch in Störung
Alternative Näherungsrechnung für den Einfluss der Störung: Beschränkung auf Unterraum. Benutze aus der vollständigen
Basis nur endlich viele Funktionen.
Ψ
N
X
=
cn |ni
n=1


c1


⇒ Ψ lässt sich schreiben als Vektor  ... . Damit Schrödingergleichung:
cN
~ = EC
~
HC
mit

H


= 

h1| H |1i
h2| H |1i
..
.

h1| H |2i . . .
h2| H |2i . . .
..
..
.
.




hN | H |1i
Falls die Funktionen |ni Eigenfunktionen von H sind:

H
=
hN | H |N i
E1
0
E2




..




.
EN
0
50

Für H = H0 + H1 ist die Matrix dann nicht mehr diagonal!
Beispiel: zwei Zustände, damit:
H
=
h1| H0 + H1 |1i h1| H0 + H1 |2i
h2| H0 + H1 |1i h2| H0 + H1 |2i
Es gilt:
h1| H0 |1i = E1
h1| H0 |2i =
0
sei zusätzlich:
h1| H1 |1i =
h2| H1 |2i = 0
h2| H1 |1i =
h1| H1 |2i = γ (reell)
Damit:
H
=
E1
γ
γ
E2
Diagonalisieren: das charakteristische Polynom ist
|
E1 − x
γ
| =
γ
E2 − x
=
(E1 − x)(E2 − x) − γ 2
x2 − (E1 + E2 )x + E1 E2 − γ 2
Damit ergibt sich das Eigensystem
p
1
((E1 + E2 ) − (E2 − E1 )2 + 4γ 2 )
2
2γ
γ
0
p
Eigenvektor |1 i = |1i −
|2i = |1i −
|2i
2
2
E2 − E10
E2 − E1 + (E2 − E1 ) + 4γ
p
1
Energie E20 =
((E1 + E2 ) + (E2 − E1 )2 + 4γ 2 )
2
2γ
γ
0
p
|2i
Eigenvektor |2 i = |2i +
|1i = |2i +
2
2
E2 − E10
E2 − E1 + (E2 − E1 ) + 4γ
Energie E10
=
(die Eigenvektoren sind nicht normiert). Die Beimischung der jeweils anderen Zustände ist für kleine γ (schwache Störung)
also linear in γ.
Graph der Energien:
51
Die Wellenfunkion verändert sich vom reinen Zustand zum vollständig gemischten Zustand.
Eine andere Situation ergibt sich im entarteten Fall: E1 = E2 = E0 . Hier ist
E0 γ
H =
γ E0
und das charakteristische Polynom lautet:
(E0 − x)2 − γ 2 = (E0 − x − γ)(E0 + x + γ)
Damit ist das Eigensystem
E10
=
|10 i =
E20
=
|20 i =
E0 − γ
1
√ (|1i − |2i)
2
E0 + γ
1
√ (|1i + |2i)
2
Die Mischung der Zustände ist immer vollständig, unabhängig von γ!
Graph der Energien:
1.4.2
Anwendung: Stark-Effekt beim H-Atom
Wasserstoffatom im elektrischen Feld (in z-Richtung).
Hamilton-Operator:
e2
p~2
−
+ ezE = Ĥ0 + Ĥ1
Ĥ =
2m 4π0 r
Betrachten 2s,2p-Zustände (nichtrelativistisch ⇒keine Spin-Bahn-Kopplung)
Matrixelemente:
Ry
h2s| Ĥ0 |2si = h2p| Ĥ0 |2pi = −
4
ˆ
ˆ
h2s| Ĥ1 |2si = eE Ψ∗ (~r)2s zΨ(~r)2s d~r = eE |Ψ(~r)2s |2 zd~r = 0
Ebenso:
m=0,±1 Ĥ1 2pm=0,±1 = 0
2p
Ry h2s| Ĥ0 2pm=0,±1 = (−
) 2s|2pm=0,±1 = 0
4
52
Übrig bleibt:
h2s| Ĥ1 2pm=0,±1
Es ist
Ψ2s
Ψm=0
2p
m=±1
Ψ2p
z
1
= R2s (r) √
4π
r
3
= R2p (r)
cos θ
4π
r
3
= R2p (r)
sin θe±iφ
8π
= r cos θ
Damit
ˆ
h2s| Ĥ1 2pm=0
∞
ˆ
2π
ˆ
π
R2s (r) eE r cos θR2p (r) cos θr2 sin θdθdφdr
0
0
0
√ ˆ π
ˆ ∞
3
3
= eE
R2s (r)R2p (r)r dr
cos2 θ sin θdθ · 2π
4π
0
0
|
{z
}
|
{z
}
=
√
−3 3a0
4π/3
= −3a0 eE = γ
ˆ
h2s| Ĥ1 2pm=±1
=
∞
eE
|0
√ ˆ π
ˆ 2π
3
√
R2s (r)R2p (r)r3 dr
cos θ sin2 θdθ
e±iφ dφ
4π 2 0
{z
}
|
{z
} | 0 {z
}
6=0
=0
Damit wird in der Basis der 2s- und 2p-Zustände die Wellenfunktion


c2s
 c2p,m=0 

Ψ=
 c2p,m=−1 
c2p,m=1
und der Hamilton-Operator

E2
 γ
Ĥ = 

0
γ
E2
0




E2
E2
Matrix diagonalisieren; damit ergeben sich neue Eigenenergien und neue Eigenzustände.
Feldabhängigkeit der Energien:
53
=0
Wellenfunktionen:
(Ladungsverschiebung in −z -Richtung, energetisch günstig)
(Ladungsverschiebung in +z -Richtung, energetisch ungünstig)
Aber kein Effekt für m = ±1: Ψ2s + Ψ2p,m=1 führt nur zur Verschiebung ⊥ zu z ⇒ kein Energiegewinn bzw. -verlust!
Betrachten n = 1: Basis Ψ1s , Ψ2p,m=0
Matrixelemente:
h1| H0 |1i =
E1
h1| H1 |1i =
0
128 √
2a0 = γ
243
h1| H1 |2i =
..
.
Damit lautet der Hamilton-Operator:
H=
E1
γ
γ
E2
Die resultierende Feldabhängigkeit der Energien ist dann:
54
quadratischer Stark-Effekt!
Vergleich mit klassischer Polarisierbarkeit
Ladung in Potential:
Jetzt mit elektrischem Feld:
Harmonischer Oszillator:
Auslenkung
Dipol
Polarisierbarkeit
Potentielle Energie
z0 = qE/D
p = qz0 = q 2 E/D
α = Ep = q 2 /D
q2
Epot = −pE + Dz02 /2 = − 2D
E 2 = − α2 E 2
Die Energie variiert quadratisch mit der Feldstärke!
Kastenpotential:
Auslenkung
Dipol
Potentielle Energie
z0 = a
p = qz0 = qa
Epot = −pE = −qaE
Die Energie variiert linear mit der Feldstärke!
1.4.3
Zeitabhängiges Feld
Langsame Variation des elektrischen Feldes ⇒ Polarisation des Atoms folgt dem Feld
Energieaufnahme: Leistung
P = F~ · ~v = (−eE) cos ωt < ż >t
mit < z >t = z0 cos ωt
⇒< ż >t = z0 (−ω) sin ωt
55
⇒ P = eE cos ωt sin ωt z0
ˆ
Arbeit während einer Periode:
τ
P dt = 0
W =
0
d.h. keine Absorption (Energieaufnahme) oder Emission (Energieabgabe)!
(Energieaufnahme oder -abgabe erfolgt nur bei Phasenverschiebung zwischen Feld und Polarisation!)
1.4.4
Wirkungsquerschnitt
Die meisten Materialien absorbieren (oder streuen) Licht. ⇒ Abschwächung
Es gilt:
I = I0 · e−αl
mitα: Absorptionskoeffizient
Geht die Abschwächung auf nicht-wechselwirkende Atome oder Moleküle zurück, so gilt:
I = I0 · e−nσl
hier ist n: Dichte der Teilchen [ m13 ], σ: Absorptionsquerschnitt [m3 ]
Für kleine n · σ · l gilt:
I = I0 (1 − nσl)
Bei durchleuchteter Fläche A gilt: Teilchen im Volumen N = n · A · l
Durch die Teilchenabsorption “abgedeckter” Flächenanteil:
Nσ
nAlσ
=
= nσl
A
A
Transmittierte Intensität:
I = I0 (1 − nσl)
Gleicher Ergebnis! Damit ist der Absorptionsquerschnitt eine “intransparente” Fläche um jedes Teilchen.
56
1.4.5
Zwei-Niveau-System im zeitabhängigen Feld
Wellenfunktion für zwei Zustände:
Ψ
= c1 |1i + c2 |2i =
c1
c2
Die zeitabhängige Schrödingergleichung:
∂
Ψ = HΨ
∂t
∂
c1 (t)
c1 (t)
i~
= H(t)
c2 (t)
c2 (t)
∂t
i~
lautet damit
Es ist:
Ĥ = Ĥ0 + eE ẑ sin ωt
(bei Feld in z-Richtung)
Mit
h1| Ĥ0 |1i =
E1 , h2| Ĥ0 |2i = E2
h1| Ĥ0 |2i =
0, h1| Ĥ1 |2i = E sin ωt e h1| ẑ |2i
wird der Hamilton-Operator also:
Ĥ =
E1
µ12 E sin ωt
µ21 E sin ωt
E2
mit dem Dipolmatrixelement
µ12 = | − e h1| ẑ |2i |
Lösungsansatz:
c1 (t)
c2 (t)
=
=
e
−iE1 t/~
b1 (t)
e
−iE2 t/~
b2 (t)
(ohne äußeres Feld sind b1 , b2 Konstanten)
Einsetzen in Schrödingergleichung:
ḃ1 (t)
=−
ḃ2 (t)
=−
µ12 E i(ω−ω12 )t
− e−i(ω+ω12 )t )b2 (t)
(e
2~
µ21 E
i(ω+ω12 )t
(
−e−i(ω−ω12 )t )b1 (t)
|e {z }
2~
schnelle Osz., mittelt sich weg
mit ~ω12 = E2 − E1
Für schwächere Felder gilt:
ḃ1 (t)
=
ḃ2 (t)
=
µ12 E i(ω−ω12 )t
e
b2 (t)
2~
µ21 E −i(ω−ω12 )t
e
b1 (t)
2~
−
(”Rotating wave approximation”)
Lösung für die Amplitude des angeregten Zustands für die Anfangsbedingungen b1 (0) = 1, b2 (0) = 0:
√
iΩ
∆ω 2 + Ω2
−i ∆ω
t
b2 (t) = √
e 2 sin(
t)
2
2
2
∆ω + Ω
57
mit ∆ω = ω − ω12 (“Verstimmung”) und Ω =
µ12 E
~
(“Rabi-Frequenz”)
Wahrscheinlichkeit für den angeregten Zustand:
P2 (t)
√
∆ω 2 + Ω2
Ω2
2
sin (
= |c2 (t)| = |b2 (t)| =
t)
2
2
∆ω + Ω
2
2
2
Für den Grundzustand:
P1 (t)
=
|c1 (t)|2 = 1 − |c2 (t)|2 = 1 − |b2 (t)|2
Diskussion
Fall 1: resonant (∆ω = 0)
⇒ |b2 (t)|2 = sin2 ( Ω2 t)
Gepulste Anregung: definierter Endzustand
π~
“π-Puls”: Ωt = π → t = µE
erzeugt |b2 | = 1, |b1 | = 0
“2π-Puls”: Ωt = 2π erzeugt |b2 | = 0, |b1 | = 1
“ 12 π-Puls”: Ωt = 12 π erzeugt |b2 | = |b1 | = √12 (“kohärente Überlagerung”)
Bemerkung: Die Rabi-Oszillation bedeutet einen ständigen Wechsel zwischen Energieaufnahme (Absorption) und Energieabgabe (stimulierte Emission).
Fall 2: nicht resonant (∆ω 6= 0)
Periode:
τ=√
2π
∆ω 2 + Ω2
58
Maximale Amplitude:
Ω2
∆ω 2 + Ω2
(die Amplitude in Abhängigkeit von der Verstimmung ergibt ein Lorenzprofil)
Zeitabhängigkeit des Dipolmoments
Ein-Elektronen-Atom, zeitabhängiger Ortserwartungswert für das Elektron in z-Richtung:
ˆ
< z >t
=
Ψ(~r, t)zΨ(~r, t)d~r = hΨ| z |Ψi
in 2-Niveau-Näherung:
ˆ
< z >t
=
=
(c1 (t)Ψ1 (~r) + c2 (t)Ψ2 (~r))∗ z(c1 (t)Ψ1 (~r) + c2 (t)Ψ2 (~r)) d~r
c∗1 c2 h1| z |2i + c∗2 c1 h2| z |1i + |c1 |2 h1| z |1i +|c2 |2 h2| z |2i
| {z }
| {z }
=0
=0
Dipolmoment in z-Richtung damit:
< pz >t
= < −ez >t
= e−i(E2 −E1 ) /~ b∗1 b2 (−e) h1| z |2i +e−i(E2 −E1 ) /~ b∗2 b1 (−e) h2| z |1i
|
{z
}
1
1
µ12
=
2Re(eiω12 t b∗1 b2 µ12 )
(zeitabhängig!)
Das Dipolmoment oszilliert mit ω12 . Die Amplitude der Oszillation ist Null, falls b1 = 0, b2 = 0 oder µ12 = 0.
Für |b1 | = |b2 | =
√1
2
ist < pz >t = cos(ω12 t + Φ)µ12
Im resonanten Fall (∆ω = 0) ist die Zeitabhängigkeit der Zustandsbesetzung und des Dipolmoments also:
59
Das oszillierende Dipolmoment (und damit die Absorption und Energie) wird maximal für gemischte Zustände und Null
für reine Zustände.
Der reine angeregte Zustand |b2 | = 1 kann also nicht emittieren! (dies geht nur durch stimulierte Emission: die Anwesenheit des anregenden Felds führt zu “Beimischung” des Grundzustands und damit einem oszillierenden Dipol)
Aber: angeregte Atome strahlen spontan; die theoretische Behandlung muss also erweitert werden
1.4.6
Raten-Gleichungen: Einstein-Koeffizienten
In einem 2-Niveau-System gibt es drei mögliche Übergänge:
Mit der Besetzungswahrscheinlichkeit n1 = |c1 |2 , n2 = |c2 |2 lauten die dazugehörigen Raten:
1. Absorption
Rate:
ṅ1 = K1 = B12 ρ(ν12 ) · n1
B12 : Einstein-Koeffizient (Absorptionsstärke)
ρ(ν12 ): spektrale Energiedichte bei ν = ν12 = ∆E/h
2. stimulierte Emission
Rate:
ṅ2 = KE = B21 · ρ(ν12 ) · n2
3. spontane Emission
Rate:
ṅ2 = KS = A · n2
Verknüpfung von B12 , B21 , A durch Betrachtung des thermischen Gleichgewichts
Hier gilt im stationären Fall:
KA = KS + KE
also
B12 ρ(ν12 )n1 = B21 ρ(ν12 )n2 + An2
Außerdem gilt im thermischen Gleichgewicht:
g2 ∆E
n2
= e− /kB T
n1
g1
gi : Entartung (Anzahl Zustände), ∆E = hν12
Einsetzen:
B12 ρ(ν12 )n1 = (B21 ρ(ν12 ) + A)
60
g2 −∆E/kB T
e
n1
g1
A/B21
ρ(ν12 ) =
hν
g1 B12 kB12
T
g2 B21 e
−1
Vergleich mit Planck-Formel (Energiedichte des Strahlungsfelds im thermischen Gleichgewicht):
ρ(ν) =
8πν 2
c3 }
| {z
hν
|{z}
En. der Mode
1
hν
Modendichte
8πhν 3
=
hν
c3 (e kB T − 1)
e kB T − 1
| {z }
Besetzungswahrsch.
Die beiden Formeln stimmen überein, falls gilt:
B12
=
A =
g2
B21
g1
3
8πhν12
B21
c3
Bedeutung:
1. die Stärke der Anregung ist gleich der Stärke der Abregung (für g1 = g2 )
2. Für die stimulierte Emission gilt:
K = B21
ρ(ν12 )
| {z }
n2
Energiedichte Lichtfeld
Für die spontane Emission gilt:
K
8πhν 3
c3 }
| {z
= B21
n2
2-fache Energiedichte Vakuum
Daraus folgt: die spontane Emission ist stimulierte Emission durch die Nullpunktschwingung des elektromagnetischen
Feldes!
Zeitabhängige Behandlung
Mit Lichtintensität (Leistung pro Fläche)
I = cρ0 (ν12 )
und
B 0 I = B12 ρ = B21 ρ (g1 = g2 ) :
lauten die Ratengleichungen
ṅ1
=
−B 0 I n1 + B 0 I n2 + A n2
ṅ2
=
B 0 I n1 − B 0 I n2 − A n2
Bemerkung: I steht für die Intensität eines monochromatischen Lichtstrahls mit optimaler Richtung und Polarisation (Feldvektor parallel zum Übergangsmoment), während das ρ in den Einstein-Gleichungen die Energiedichte eines thermischen
Strahlungsfelds beschreibt (alle Richtungen, Polarisationen und Frequenzen liegen gleichzeitig vor). Für den Vergleich von
1
B12 und B 0 muss man daher über Richtung, Polarisation und Frequenzen mitteln und erhält B12 = 12
cAB 0 .
Für die Anfangsbedingungen n1 (0) = 1, n2 (0) = 0 lautet die Lösung:
n2 (t) =
0
B0I
1 − e−(2B I+A)t
0
2B I + A
61
Energieaufnahme:
P = ∆E(
ṅ2 +
|{z}
Anregung
An
|{z}2
)
Verlust (Emission)
Für kleine t:
P = ∆EB 0 I
Für ein einzelnes Atom ist die aufgenommene Leistung auch
P = σI
der Wirkungsquerschnitt ist also:
σ = ∆EB 0 =
Für große t:
P = ∆E A
∆E
B
c
B0I
2B 0 I + A
Hier gilt für B 0 I A:
P = ∆EB 0 I
und damit wieder
σ = ∆EB 0
Aber: Ratengleichungen zeigen keine Oszillation!
1.4.7
Dichtematrix-Rechnung (2-Niveau-System)
Spontane Emission ist proportional zur Aufenthaltswahrscheinlichkeit im oberen Niveau
⇒ Übergang von Amplituden der Wellenfunktion zu Betragsquadraten ci → |ci |2 .
Ausgehend von (s. 1.4.5)
ḃ1
=
ḃ2
=
Ω
− ei∆ωt b2
2
Ω −i∆ωt
e
b1
2
62
mit Ω: Rabi-Frequenz, ∆ω: ω − ω12 “Detuning”
erhält man für die Besetzungswahrscheinlichkeiten:
ṅ1
=
=
ṅ2
=
=
|ḃ1 |2 = (b∗1˙b1 ) = ḃ∗1 b1 + b∗1 ḃ1
Ω
Ω
− e−i∆ωt b∗2 b1 − ei∆ωt b∗1 b2
2
2
2
∗
∗
˙
|ḃ2 | = (b2 b2 ) = ḃ2 b2 + b∗2 ḃ2
Ω
Ω i∆ωt ∗
e
b1 b2 + e−i∆ωt b∗2 b1
2
2
Hier treten gemischte Terme b∗1 b2 und b∗2 b1 auf, die man als n12 bzw. n21 bezeichnen kann. Für diese gilt:
ṅ12
ṅ21
Ω
Ω
= (b∗1˙b2 ) = − e−i∆ωt b∗2 b2 + e−i∆ωt b∗1 b1
2
2
Ω
Ω
i∆ωt
∗
i∆ωt
∗
b1 b1 − e
b∗2 b2
= (b2˙b1 ) = e
2
2
Einführung der spontanen Emission:
ṅ2
=
−Rn2
ṅ1
=
ṅ12
=
+Rn2
R0
− n12
2
R: Populationszerfall
R’: Dephasierung (in einfachen Fällen ist R = R0 )
Damit:
ṅ1
ṅ2
ṅ12
n21
Ω
Ω
= − e−i∆ωt n21 − ei∆ωt n12 + Rn2
2
2
Ω −i∆ωt
Ω i∆ωt
e
n12 + e
n21 − Rn2
=
2
2
Ω
Ω
R0
= − e−i∆ωt n2 + e−i∆ωt n1 −
n12
2
2
2
= n∗12
Hiermit beschreibt man das zeitliche Verhalten der Dichtematrix
n1
n21
Diskussion der Lösungen:
Fall 1: resonant, keine Dämpfung (∆ω = 0, R = R0 = 0)
Für n2 (0) = 0:
n2 (t)
=
63
Ω
sin2 ( t)
2
n12
n2
.
Fall 2: resonant, mit Dämpfung (∆ω = 0, R = R0 6= 0)
⇒ für große Zeiten stationär, mit
n2
=
Ω2 /R
R + 2Ω2 /R
Zeitabhängigkeit:
für Ω > R:
für Ω < R:
Vergleich mit Ratengleichungen:
n2 =
B0I
A + 2B 0 I
Diese sind identisch, falls gilt
B0I
A
Ω2
(in Resonanz)
R
= R
=
(R kann allerdings auch andere Relaxationsprozesse beinhalten, während A nur die spontane Emissionsrate beschreibt)
64
Fall 3: nicht-resonant, mit Dämpfung (∆ω 6= 0, R = R0 6= 0)
⇒ stationär für große Zeiten mit
n2
=
Ω2 /4
2
( R2 )2 + ∆ω 2 + Ω /2
Absorbierte (gestreute) Leistung für große Zeiten:
P
=
∆E · R · n2
=
∆E · R
( R2 )2
Ω2 /4
2
+ ∆ω 2 + Ω /2
Bei geringer Intensität (Ω R):
P
= ~ω
RΩ2 /4
+ ∆ω 2
( R2 )2
(entspricht dem Absorptionsprofil freier Atome)
Die Breite des Profils ist direkt mit der Lebensdauer des angeregten Zustands verbunden. Falls keine Anregung vorliegt,
also Ω = 0, gilt:
ṅ2
=
−Rn2
⇒ n2 (t)
=
n2 (0)e−Rt = n2 (0)e−t/τ
Daraus folgt für die Lebensdauer:
τ = 1/R
Die Fläche unter dem Absorptionsprofil ist:
ˆ
πRΩ2 /4
P (ω) dω = ~ω12 q
2
( R2 )2 + Ω2
Für Ω R (schwache Anregung):
ˆ
P (ω)dω
=
=
Dies ist unabhängig von R!
65
~ω12 Ω2 π
2
πω12 |µ12 |2 E 2
2~
1.4.8
Vergleich mit klassischem harmonischem Oszillator
“Elektron an Feder” mit Reibung im elektrischen Feld:
mẍ +
ẋ +
2ß
|{z}
Dämpfung
D
|{z}
x
= −eE sin ωt
Federkonst.
Lösung (für große Zeiten),:
x(t)
=
A sin(ωt + φ)
mit
A2
=
e2 E 2 /m2
(ω02 − ω 2 )2 +
4β 2 2
m2 ω
Absorbierte Leistung:
P (t)
=
F (t) · v(t)
=
2βv(t) · v(t)
=
2βA2 ω 2 · cos2 (ωt + φ)
Zeit-gemittelt:
P̄
= βA2 ω 2
= βω 2
≈
e2 E 2 /m2
(ω02 − ω 2 )2 +
4β 2 2
m2 ω
βe2 E 2 /m2
4(ω − ω0 )2 + 4β 2 /m2
Auch hier ist die Breite des Profils wieder mit der “Lebensdauer” verbunden: ohne äußere Kraft (mẍ + 2β ẋ + Dx = 0)
schwingt der Oszillator entsprechend:
√
β
2
2
x(t) = x0 · e− m t e±i D/m+β /m t
Energie im Oszillator:
E
=
=
⇒τ
=
1
1
Dx2 + mẋ2
2
2
2β
E0 e− m t
m
2β
66
Damit ist sowohl beim 2-Niveau-System (bei geringer Anregung) und dem klassischem harmonischem Oszillator die Breite
der Anregungskurve gleich der inversen Lebensdauer!
Die integrierte Leistungsaufnahme des “klassischen Elektrons” ist damit:
ˆ
e2 E 2 π
P (ω)dω =
4m
(unabhängig von der Dämpfung 2β)
Vergleich QM-Klassik:
Gleichsetzung der Ergebnisse für den klassischen Oszillator und die Dichtematrix-Rechnung:
ˆ
P (ω)dω
=
=
⇒ |µ12 |2
=
e2 E 2 π
4m
πω12 |µ12 |2 E 2
2~
e2 ~
2mω12
(quadriertes Dipolmatrixelement eines Elektrons im harmonischen Potential; entspricht tatsächlich dem quadrierten Matrixelement | h1| − ez |0i |2 des harmonischen Oszillators)
1.4.9
Oszillatorstärke
Absorbierte Leistung
P (ω)
σ(ω)
| {z }
=
I(ω)
Wirkungsquerschn.
⇒ σ(ω)
Integriert für “klassisches Elektron” (mit I(ω) =
ˆ
=
c0 2
2 E ,
P (ω)
I(ω)
d.h. gleicher Intensität und damit Feldstärke bei allen Frequenzen)
ˆ
σ(ω)dω
=
=
2
P (ω)
dω =
I(ω)
c0 E 2
e2 π
2m0 c
ˆ
P (ω)dω =
2 e2 E 2 π
c0 E 2 4m
Definition: Oszillatorstärke f
f
(0 ≤ f ≤ 1
=
ˆ
2m0 c
σ(ω)dω
e2 π
für ein einzelnes Elektron)
Die Oszillatorstärke zeigt an, “welcher Anteil” des Elektron an einem Übergang teilnimmt.
Beispiel: nur ein Übergang möglich:
67
Verschiedene Übergänge möglich:
Verallgemeinert für N-Elektronen-System: für die Oszillatorstärke aller Übergänge aus dem Grundzustand gilt:
X
fi = Nel (Thomas-Reiche-Kuhn Summenregel)
i
Beispiel:
harmonischer Oszillator im Grundzustand, 1 Elektron:
Atom, 1 Elektron:
68
1.4.10
Lebensdauer, Linienform
Klassischer gedämpfter harmonischer Oszillator: exponentiell abnehmende Schwingung
x(t)
x0 e−t/2τ cos(ω0 t) · Θ(t)
=
Falls Ladung schwingt: Abstrahlung (führt zur Dämpfung!)
Spektrum des abgestrahlten Felds:
Fouriertransformation des Dipols:
ˆ ∞
−ex̃(ω) =
x0 e−t/2τ
0
cos(ω0 t)
| {z }
eiωt dt
= 21 (eiω0 t +e−iω0 t )
=
−e
x0
2
1
i(ω0 − ω) −
1
2τ
+
1
i(ω0 + ω) −
Abgestrahlte Leistung:
P (ω) ∝
|x̃(ω)|2 ∝
69
1
(ω0 − ω)2 +
1
4τ 2
1
2τ
Zusammenfassung
Übergangsdipolmoment (für ein Feld in z-Richtung)
|µ12 |2 = | − e < 2|z|1 > |2 = f12
Lebensdauer
τ=
e2 ~
2mω12
6πε0 c3 m 1
3ε0 c3 h
=
3
2
2|µ12 |2 ω12
e2 ω12
f12
Linienbreite (“natürliche”, d.h. ohne Doppler- oder Stoßverbreiterung)
∆ω =
1
=R
τ
Absorptionsquerschnitt in Resonanz
σ = ~B 0 = ~ω
1.4.11
|µ12 |2 E 2
3 2
Ω2 /R
= ~ω
τ=
λ
2
I
~ I
2π 12
Übergangsmatrixelemente, Auswahlregeln
Abhängig von der Art der Anregung sind nur bestimmte Übergänge erlaubt.
Allgemein: externes Feld erzeugt Störung (beschrieben durch Ĥ1 )
Übergangsrate 1. Ordnung:
k
| hf | Ĥ1 |ii |2
|{z}
|{z}
final
initial
{z
}
|
∝
Übergangsmatrixelement
1. elektrischer Dipolübergang, Ein-Elektronen-System
Matrixelement:
~ |ii =
hf | p~E
|{z}
~ |ii
−e hf | ~rE
Ĥ1
Wellenfunktionen:
h~r|ii =
Ψi (~r) = R(r)Θlmi i eimi φ
linear polarisiertes E-Feld (z-Richtung):
~
E(t)
=
~ = zE0 e−iωt
E0~ez e−iωt ⇒ ~rE
⇒ µif
=
−e hf | z |ii
=
−e hf | r cos θ |ii
ˆ
ˆ
ˆ 2π
mf ∗ mi
∗
3
−e Rf (r)Ri (r)r dr
Θlf Θli cos θ sin θdθ
ei(mi −mf )φ dφ
{z
} |0
|
{z
}
=
6=0 für ∆l=±1und∆m=0
⇒ Übergang ist erlaubt für
∆l
=
±1
∆m
=
0
70
6=0 für ∆m=0
(Auswahlregel für linear polarisiertes elektrisches Feld)
Positiv zirkular polarisiertes Feld (in x-y-Ebene):
~
E(t)
⇒ Ĥ1
E
√0 ~ex e−iωt + i~ey e−iωt
2
E0 −iωt
~ = (x + iy) √
e
= ~rE
2
=
Matrixelement:
µif
=
=
=
e
− √ hf | x + iy |ii
2
e
− √ hf | r · sin θeiφ |ii
2
ˆ
ˆ π
ˆ 2π
e
m ∗
2
i
−√
Rf∗ Ri r3 dr
Θlf f Θm
sin
θdθ
ei(mi −mf +1)φ dφ
li
2
0
0
|
{z
}|
{z
}
6=0 für ∆l=±1und∆m=±1
⇒ Übergang ist erlaubt für
∆l
=
±1
∆m
=
+1
∆l
=
±1
∆m
=
−1
(positiv zirkular polarisiertes Licht)
entsprechend
(negativ zirkular polarisiertes Licht)
⇒ Zeeman-Effekt:
Elektron im vereinfachten H-Atom (ohne Spin) im B-Feld
π: linear polarisiertes Licht (in Richtung B-Feld)
71
6=0 für ∆m=+1
σ± : zirkular polarisiertes Licht
Emission entsprechend:
in z-Richtung:
in x,y-Richtung:
1.4.12
Wechselwirkung mit statischen magnetischen Feldern
Beim Einelektronenatom sind die magnetischen Momente
1
µ
~ s = −gµB ~s
~
Spin-Moment
1
µ
~ l = −µB ~l
~
Bahn-Moment
µB :Bohr-Magneton (µB = e~/2m)
Das gesamte magnetische Moment ist (mit g = 2):
µ
~ =µ
~s + µ
~l =
µB
(2~s + ~l)
~
Das magnetische Moment ist nicht parallel zu ~j! Aufgrund der Spin-Bahn-Wechselwirkung präzedieren ~s und ~l um ~j. Das
effektive zeitgemittelte magnetische Moment ist daher gegeben durch die Projektion auf ~j:
!
~j
~j
1
~ +µ
µ
~ = (µ
~ l)
= −gj µB ~j
s
~
~
~
|j| |j|
72
mit dem Landé-Faktor
gj = 1 +
j(j + 1) − l(l + 1) + s(s + 1)
2j(j + 1)
Der Hamilton-Operator des Atoms im statischen magnetischen Feld ist damit
H = H0 +
HF S
| {z }
F einstruktur
+
HZ
|{z}
Zeeman−T erm
mit
HF S
=
γ~l · ~s
HZ
=
~ = µB B0 (2sz + lz )
µB (2~s + ~l) · B
falls das B-Feld in z-Richtung zeigt. Für diesen Hamilton-Operator gilt: ~l2 und ~s2 vertauschen mit H, aber nicht lz oder
sz (weil sie zwar mit Hz , aber nicht mit HF S vertauschen). ~j 2 und jz vertauschen mit HF S , aber nicht mit Hz . Damit sind
für die exakten Lösungen der Schrödingergleichungen nur die Quantenzahlen l und s definiert, aber nicht ml , ms , j und
mj . Für bestimmte Situationen lassen sich diese aber näherungsweise angeben.
Fall a): HF S Hz (schwaches B-Feld)
~l und ~s bleiben zu ~j gekoppelt, dieser Gesamtdrehimpuls richtet sich im Feld aus. Die Energieänderung der Niveaus
ist dann (in erster Ordnung Störungstheorie):
∆E = hj, mj , l, s| Hz |j, mj , si = −gj µB mj B0
(Abweichungen ergeben sich für größere B-Felder, für welche ~l und ~s “entkoppeln”, d.h. für wo die Lösungen der SchrödingerGleichung keine Eigenzustände von ~j 2 und jz mehr sind.
Fall b): HF S Hz (starkes B-Feld)
Hier ist die Kopplung zwischen ~l und ~s komplett aufgehoben, die Spin- und Bahnmomente richten sich unabhängig
voneinander aus. Dann gilt für die Energie
∆E = hl, ml , s, ms | Hz |l, ml , s, ms i = −µB (ml + gms )B0
Bei etwas schwächeren Feldern spielt die Kopplung zwischen ~l und ~s dann wieder eine Rolle, d.h. die Lösungen sind dann
keine Eigenfunktionen von lz und s :z mehr.
Beispiel : H-Atom
Den Übergang vom Schwachfeld- über den gemischten zum Starkfeldbereich kann man hier direkt sehen (die Kurven sind
berechnet)
73
Bemerkung: Atome mit magnetischem Moment erfahren Kräfte im inhomogenen Magnetfeldern; je nach Zustand sind sie
“Starkfeldsucher” (Energie nimmt mit B ab) oder “Schwachfeldsucher” (Energie nimmt mit B zu). Dies kann ausgenutzt
werden, um Atome mit unterschiedlichen mj der mF zu trennen, um Atome zu fangen oder Atomstrahlen zu fokussieren.
1.4.13
Zeeman-Effekt
Aufspaltung spektraler Linien im Magnetfeld. Es gibt zwei Varianten:
a) “Normaler” Zeeman-Effekt
Absorptions- und Emissions-Linien spalten in genau drei Linien auf. Tritt nur auf, wenn der Grundzustand und der
angeregte Zustand ein gleiches gj aufweisen (z.B. bei Singulett-Zuständen).
Beispiel: Helium 21 P1 → 31 D2
Spektrum:
74
Beide Zustände haben ein gj von 1 (die Elektronenspins tragen nicht zum magnetischen Moment bei).
Polarisation des oszillierenden Dipols bei Absorption oder Emission:
∆mj = 0 : linear polarisiert in z-Richtung (in Magnetfeldrichtung)
∆mj = ±1 : zirkular polarisiert in x,y-Ebene (Überlagerung aus zwei linearen Oszillationen mit einer Phasenverschiebung
von π/2)
Die Polarisation der Strahlung ist richtungsabhängig: da ein oszillierender elektrischer Dipol nicht in Richtung seiner Achse
strahlt, strahlen die ∆mJ = 0 Übergänge nicht in z-Richtung; in der x-y-Ebene ist die Strahlung parallel zur z-Achse polarisiert. Die ∆mj = ±1 Übergänge strahlen dagegen zirkular polarisiert in z-Richtung, und linear polarisiert in der x-y-Ebene.
Spektrum in z-Richtung beobachtet:
Spektrum in x/y-Richtung beobachtet:
Schematische Darstellung der Übergänge:
Bemerkung: da in sehr starken Feldern ~l und ~s entkoppeln, sich hier bei elektrischen Dipolübergängen nur ml ändert,
und die Energieverschiebung dieser Übergänge im Magnetfeld durch ∆mj µB B0 gegeben ist, ergibt sich hier immer der
“normale” Zeeman-Effekt.
75
b) “Anomaler” Zeeman-Effekt
Aufspaltung in mehr als drei Linien
Beispiel: Wasserstoff 1s → 2p
Spektrum (1s1/2 → 2p1/2 ): 4 Linien
Spektrum (1s1/2 → 2p3/2 ): 6 Linien
1.4.14
Magnetische Übergänge
Auch ein oszillierendes magnetisches Feld kann Übergänge induzieren.
~
Das dazugehörige Matrixelement (für ein B-Feld in x-Richtung, also B(t)
= B0 cos(ωt)~ex ) lautet
hf | H1 |ii = hf |
e
(Lx + 2Sx ) |ii B0 cos(ωt)
2m
|
{z
}
magn. Moment
Den Operator lx kann man schreiben als
lx =
1
(l+ + l− )
2
76
mit den
l+
= lx + i ly
l−
= lx − i ly
und
l+ |l, ml i =
l − |l, ml i =
p
l(l + 1) − ml (ml + 1) |l, ml + 1i
p
l(l + 1) − ml (ml − 1) |l, ml − 1i
Gleiches gilt für sx . Damit werden die Matrixelemente hl0 , m0l , s0 , m0s | lx |l, ml , s, ms i und hl0 , m0l , s0 , m0s | sx |l, ml , s, ms i nur
dann ungleich Null, wenn l0 = l, s0 = s, m0l = ml ± 1bzw. m0s = ms ± 1 ist; d.h. ein oszillierendes magnetisches Feld in
x–Richtung kann Übergänge induzieren mit
∆l = 0, ∆s = 0
und
∆ml = 0, ∆ms = ±1
oder
∆ml = ±1, ∆ms = 0
Ein B-Feld in z-Richtung dagegen kann keine Übergänge erzeugen, weil hier die Matrixelemente nur ungleich Null sind,
wenn alle Quantenzahlen von Anfangs- und Endzustand übereinstimmen (auch die Radialquantenzahl), d.h. zwischen
unterschiedlichen Zuständen kann kein Übergang stattfinden.
Bei Einbeziehung der Feinstruktur kann ein oszillierendes Magnetfeld Übergänge erzeugen mit
∆L = 0, ∆S = 0
und
∆J = 0, ±1, ∆mJ = 0, ±1
bei Einbeziehung der Hyperfeinstruktur mit
∆F = 0, ±1 ∆mF = 0, ±1
Zusammenfassung Auswahlregeln
1. Elektrische Dipolübergänge (E1)
Matrixelement (E-Feld in z-Richtung):
hf |
−ez
|{z}
|ii E0 e−iωt
el. Moment
Auswahlregeln:
∆l
= ±1
∆ml
=
∆ml
= ±1 (Feld in x/y-Richtung)
∆s =
∆ms
=
0 (Feld in z-Richtung)
0
0
77
Bei LS-Kopplung:
∆l
±1 (für ein Elektron)
=
∆L =
0, ±1 (0 nicht erlaubt für L = 0)
∆S
=
0
∆J
=
0, ±1 (0 nicht erlaubt für J = 0)
∆mJ
=
0 (Feld in z-Richtung)
∆mJ
=
±1 (Feld in x/y-Richtung)
∆j
=
0, ±1 (für ein Elektron)
∆J
=
0, ±1 (0 nicht erlaubt für J = 0)
∆mJ
=
0 (Feld in z-Richtung)
∆mJ
=
Bei jj-Kopplung:
±1 (Feld in x/y-Richtung)
1
3
(hier ist ∆S 6=0 erlaubt, z.B. bei Hg 6 S0 → 6 P1 )
Bei HF-Kopplung:
∆J
=
0, ±1 (0 nicht erlaubt für J = 0)
∆F
=
0, ±1 (0 nicht erlaubt für F = 0)
∆mF
=
0 (Feld in z-Richtung)
∆mF
=
±1 (Feld in x/y-Richtung)
2. Magnetische Dipolübergänge: (M1)
Matrixelement(B-Feld in x-Richtung):
hf |
e
(Lx + 2Sx ) |ii B0 e−iωt
2m
{z
}
|
magn. Moment
Auswahlregeln:
∆nr
=
0 (Radialquantenzahl)
∆l
=
0
∆s
=
0
∆ml
=
±1 (Feld in x/y-Richtung)
∆ms
=
0
oder
∆ml
=
0
∆ms
=
±1
Bei LS-Kopplung:
∆J
=
0, ±1
∆mJ
=
0 (Feld in z-Richtung)
∆mJ
= ±1 (Feld in x/y-Richtung)
Bei HF-Kopplung:
∆F
=
0, ±1
∆mF
=
0 (Feld in z-Richtung)
∆mF
= ±1 (Feld in x/y-Richtung)
78
3. Elektrische Quadrupol-Übergänge (E2):
Matrixelement (Feld in z-Richtung, Welle in x-Richtung):
hf | − e xz |ii Ez e−iωt
Auswahlregeln:
∆l
=
0, ±2
∆ml
=
0, ±1, ±2
(möglich durch Bahndrehimpuls des Photons!)
Typischerweise 8 Größenordnungen schwächer als elektrischer Dipol.
4. Zweiphotonenübergang:
Rate:
K ∝ E2
X µin µnf
ωin − ω
n
Auswahlregeln:
∆l
=
0, ±2
∆m
=
0, ±1, ±2
(∆m hängt wieder von der Lichtpolarisation ab)
79