Versuch 29: Molwärme von Silicium

Versuch 29: Molwärme von Silicium
Es soll die Molwärme von Silicium in Abhängigkeit von der Temperatur zwischen 80 K und
400 K bestimmt werden. Aus dem Ergebnis soll die Einstein-Temperatur für Silicium berechnet
werden.
Vorkenntnisse
Hauptsätze der Thermodynamik – Wärme – Temperatur – Wärmekapazität – Gitterschwingungen – Elektronenbeitrag – Temperaturabhängigkeit – Molwärme – Regel von Dulong-Petit
– Verteilungsfunktionen: Bose-Einstein-, Fermi-Dirac- und Boltzmann-Verteilung – EinsteinFunktion – Einstein-Temperatur – Debye-Temperatur
Physikalische Grundlagen
Spezifische Wärmekapazität
Im Folgenden kann nur ein kurzer Überblick über die Theorie gegeben werden. Für ein vertieftes
Studium wird auf die Literatur verwiesen, so z. B. :
Ch. Kittel, Einführung in die Festkörperphysik, München 1968
M. Blackmann, The Specific Heat of Solids, Handbuch der Physik, Bd. VIIa.
Die Wärmekapazität eines Körpers ist in 1. Näherung gegeben durch
c =
∆Q
∆T
(1)
mit der Wärmemenge Q und der Temperatur T .
Da die Wärmekapazität im Allgemeinen selbst eine Funktion der Temperatur und weiterer Parameter wie Druck p und Volumen V ist, darf ∆T nicht zu groß werden.
Die Konsequenzen sind:
• Die Wärmekapazität bedarf der Angabe der Bezugstemperatur T
• Der Differenzenquotient ist durch den partiellen Differentialquotienten zu ersetzen.
Man muss ferner bei der Erwärmung oder Abkühlung die Nebenbedingungen
p = const.
oder
V = const.
unterscheiden. Dementsprechend ist die Wärmekapazität definiert:
∂Q
∂Q
cp (T ) =
bzw.
cV (T ) =
.
∂T T,p
∂T T,V
1
(2)
(3)
2
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Homogene Stoffe werden durch die Wärmekapazität pro Masse charakterisiert. Diese stoffspezifische Größe Cp bzw. CV nennt man spezifische Wärme oder spezifische Wärmekapazität bei
konstantem Druck bzw. bei konstantem Volumen.
Hat ein homogener Stoff die Masse M , so gilt:
cp (T ) = M · Cp (T )
bzw.
cV (T ) = M · CV (T ) .
(4)
Beim Bezug auf ein Mol der homogenen Substanz gelangt man zur Molwärme Cmol,p bzw. Cmol,V
mit dem Zusammenhang (Mmol : Molmasse):
cp (T ) =
M
Cmol,p (T )
Mmol
bzw.
cV (T ) =
M
Cmol,V (T ) .
Mmol
(5)
cp unterscheidet sich von cV um die bei der Temperaturerhöhung gegen den Druck geleistete
Arbeit infolge der Volumenänderung dV :
∂U
∂V
cp − cV = p +
.
(6)
∂V T
∂T p
Für ideale Gase vereinfacht sich die Gleichung zu:
cp − cV =
p dV
.
dT
(7)
Diese Differenz ist in der Regel positiv, aber keinesfalls immer. Zwischen cp und cV besteht
weiterhin der Zusammenhang:
β2 V T
cp (T ) − cV (T ) =
(8)
χ
mit dem thermischen Expansionskoeffizienten β und der isothermischen Kompressibilität χ .
Bei Festkörpern ist diese Differenz wegen der geringen thermischen Ausdehnung jedoch zu vernachlässigen, so dass im Folgenden ausschließlich von der Idealisierung V = const. ausgegangen
wird.
Vertiefungsfrage
Wie groß ist die Differenz Cmol,p − Cmol,V für ideale Gase? Leiten Sie das Ergebnis mit Hilfe der
allgemeinen Zustandsgleichung idealer Gase ab.
Regel von Dulong-Petit
Nach der klassischen Theorie wird die innere Energie eines festen Körpers im thermodynamischen
Gleichgewicht als Summe der Schwingungsenergie harmonischer Oszillatoren dargestellt.
Aus der Boltzmann-Statistik folgt im Mittel ein Energiebeitrag der Größe kT pro Schwingungskomponente für jeden Oszillator.
Bei Bewegungsmöglichkeiten in den drei voneinander unabhängigen Koordinatenrichtungen und
NA Atomen (NA : Avogadrozahl) wird die Gesamtenergie pro Mol durch die mittlere Schwingungsenergie von 3NA harmonischen Oszillatoren dargestellt.
Durch Differenzieren nach der Temperatur erhält man für die Molwärme bei konstantem Volumen:
J
∂
(3 NA kT ) = 3NA k ≈ 25
(9)
Cmol,V =
∂T
mol K
Diese Beziehung gilt nur für Elemente.
Bei Verbindungen ist die Zahl der Atome pro Molekül zu berücksichtigen.
3
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Nach der klassischen Theorie ist also die Molwärme unabhängig vom Material und konstant.
Dieses Ergebnis wird experimentell für Festkörper bei hohen Temperaturen (T > 300 K bei Metallen) recht gut bestätigt (Regel von Dulong und Petit). Abweichungen sind insbesondere bei
tiefen Temperaturen zu beobachten, die nur durch Anwendung der statistischen Quantentheorie zu erklären sind. Dieser Schritt wurde zuerst von Einstein mit sehr einfachen Annahmen
durchgeführt.
Spezifische Wärme nach Einstein und ein Abriss der modernen Theorien
Ein linearer harmonischer Oszillator kann nach der Quantentheorie nur diskrete Energiezustände
(10)
E = n + 12 hν
mit dem Planckschen Wirkungsquantum h und und der Oszillatorfrequenz ν einnehmen. Die
Quanteneinheit einer Gitterschwingung wird auch Phonon bezeichnet und kann anschaulich als
ein Quasiteilchen mit Impuls und Energie betrachtet werden.
Im Grundzustand ist n = 0, also E = hν/2 . Dies ist die sogenannte Nullpunktsenergie des Oszillators, die als eine Konstante temperaturunabhängig ist. Die Anregung des Oszillators ist nur
durch Zufuhr von Energiequanten der Größe hν möglich. Für den Festkörper müssen nun 3N Oszillatoren (N : Teilchenzahl), auch Phononen genannt, betrachtet werden, d. h. die Gesamtenergie
des Systems ist:
3N X
1
ni +
Eges. =
hνi .
(11)
2
i
Im thermodynamischen Gleichgewicht wird die mittlere Energie des Oszillators durch die mittlere
Besetzungszahl ñi und der jeweiligen Zustandsdichte beschrieben:
Ē =
3N
X
D(νi )ñi hνi =
i
Z
D(ν)ñ(ν)hν dν .
(12)
Für die Besetzungsdichte gilt nach der Bose-Einstein-Statistik (Phononen sind Bosonen) die
Beziehung:
1
.
(13)
ñ = hν
e kT − 1
Unter der natürlich vereinfachenden Annahme von nur einer Oszillatorfrequenz νE für alle 3N
Oszillatoren eines Mols folgt für die Zustandsdichte D(ν) = N δ(ν − νE ) und damit für die
mittlere Energie:
1
1
Ē = 3N
+
hν
, ν = νE .
(14)
hν
e kT − 1 2
Die partielle Differentiation nach der Temperatur und Normierung auf die Stoffmenge liefert die
gesuchte molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen:
Cmol,V
∂ Ē
= 3NA k
=
∂T
hν
kT
2
hν
e kT
2 .
hν
e kT − 1
(15)
Dies ist die Einstein-Funktion; die Größe ΘE = hνE /k, die die Dimension einer Temperatur hat,
wird als Einstein-Temperatur bezeichnet.
Die Messwerte werden durch die Wahl dieser Temperatur der theoretischen Kurve angepasst.
Trotz einfacher Annahmen wird eine gute Übereinstimmung erzielt.
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Für hohe Temperaturen, also ΘE /T ≪ 1 ist der Übergang von der quantenmechanischen zur
klassischen Betrachtung möglich, denn in diesem Fall liefert eine Reihenentwicklung für die mittlere Quantenzahl:
1
1
T
ñ = ΘE
=
≈
(16)
1 + ΘE /T + ... − 1
ΘE
e T −1
und damit für die Molwärme den Wert der Dulong-Petitschen Regel. Bereits für Temperaturen
T > 2ΘE sind die Abweichungen so gering, dass mit konstanter Molwärme bei nicht zu großen
Temperaturdifferenzen gerechnet werden kann.
Eine Verbesserung des Modells ist durch genauere Aussagen über die Frequenz der Oszillatoren möglich, wie sie z. B. in der Theorie von Debye gemacht werden.
Insbesondere bei tiefen Temperaturen fällt die Wärmekapazität nach Gl. (15) mit exp(−hν/(kT ))
ab; dagegen ist bekannt, dass der experimentell bestimmte Phononenbeitrag proportional zu T 3
ist. Die Zustandsdichte im Debye-Modell ist proportional zu ν 2 (Modell stehende Wellen im
Kasten); da die Gesamtzahl an Oszillatoren
R ν begrenzt ist, muss eine Grenzfrequenz (sog. Debyefrequenz νD ) eingeführt werden (3N = 0 D D(ν)dν).
Einsetzen der Gleichung für die Zustandsdichte in die Grundgleichung (12) führt auf ein nicht
mehr geschlossen lösbares Integral:
Z
3V k 4 T 4 xD x3
dx mit x = hν/kT
(17)
Ē =
2π 2 c3 ~3 0 ex − 1
V, c sind Molvolumen und Schallgeschwindigkeit des Festkörpers. Diese Gleichung kann nur noch
numerisch gelöst werden. Unter Einführung der Debye-Temperatur ΘD = hνD /k kann Gl. (17)
umgeschrieben werden zu:
Ē = 9N kT
T
ΘD
3 Z
xD
0
x3
dx .
ex − 1
(18)
Abb. 1: Zustandsdichte als Funktion der Frequenz des Debye und Einstein-Modells im Vergleich mit der
eines reellen Festkörpers. Das Spektrum beginnt mit ν 2 für kleine ν, entwickelt jedoch auch
Unstetigkeiten an singulären Punkten.
Moderne Beschreibungen berücksichtigen, dass die Zustandsdichte eines Festkörpers nur näherungsweise durch ein phänomenologisches Modell beschrieben werden kann. Abbildung (1) zeigt
schematisch die Zustandsdichte des Debye und Einstein-Modells im Vergleich mit der eines reellen Festkörpers.
Anschaulich verdeutlicht der Vergleich, dass für tiefe Temperaturen (d.h. niedrige Energien bzw.
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Frequenzen) die Zustandsdichte nach Debye dominiert. Bestimmt wird die Wärmekapazität allerdings hauptsächlich durch die Bose-Einstein-Verteilungsstatistik, diese steht im krassen Gegensatz zum Gleichverteilungssatz der klassischen Thermodynamik. Somit ist der Verlauf und die
Erklärung der Wärmekapazität bei tiefen Temperaturen ein Meilenstein der modernen Physik.
Vertiefungsfrage
Leiten Sie das Debyesche T 3 -Gesetz für die Wärmekapazität her. Dazu überlege man, wie die
Integrationsgrenzen in Gl. (18) für kleine T genähert werden können. Das resultierende Integral
darf nachgeschlagen werden.
Experiment
Versuchsdurchführung
Für den Versuch wurde eine Siliciumprobe mit einer Heizung versehen und in einem ebenfalls
heizbaren Abschirmzylinder thermisch isoliert aufgehängt. Da Probenaufhängung, Heizwiderstand und Zuführungen eine zusätzliche Wärmekapazität darstellen, sollte mit einer ’effektiven’
(empirisch ermittelten) Masse von m ≃ 103 g gerechnet werden.
Probe und Abschirmung werden in einem Dewar untergebracht, der zur Verringerung der Wärmeverluste durch Konvektion (und zur Verhinderung der Kondensation von Wasser bei tiefen
Temperaturen) zu evakuieren ist.
Zu Versuchsbeginn wird der Dewar etwa zur Hälfte mit flüssigem Stickstoff gefüllt und darin
Probe und Abschirmung vorsichtig abgekühlt. Nach Erreichen der Endtemperatur von ca. 77 K
wird der Stickstoff entfernt und der Dewar evakuiert.
Mit dem Heizelement an der Probe sollen verschiedene Temperaturen eingestellt werden, für die
die zugehörige Wärmekapazität zu bestimmen ist. Dabei beginnt man zweckmäßigerweise bei der
tiefsten Temperatur und geht schrittweise zu jeweils höheren Werten.
Die Wärmekapazität soll durch Zufuhr einer bestimmten Wärmemenge und Bestimmung der
sich einstellenden Temperaturerhöhung ermittelt werden. Die Wärmemenge ist klein zu halten,
da sonst ein Fehler in der Bestimmung der temperaturabhängigen Wärmekapazität zu erwarten
ist (Warum?). Hierzu wird ein an der Probe angebrachtes Heizelement eine einzustellende Zeit
mit einer gewissen konstanten elektrischen Leistung betrieben, wobei die Heizleistung mit einem
elektrischen Wattmeter ermittelt wird.
Die Heizdauer ist mit einer Stoppuhr zu kontrollieren und aus ihr und der Heizleistung die
zugeführte Wärmemenge zu berechnen.
Die Temperaturmessung erfolgt mit Platin-Widerständen. Der Widerstand der Temperaturfühler
wird über ein Digitalmultimeter (DMM) zur Anzeige gebracht. Der am DMM angezeigte Messwert
wird außerdem mit einem PC über die serielle Schnittstelle ausgelesen und dort in die absolute
Temperatur umgerechnet. Eine Kurzbeschreibung der für die Messung verwendeten Software
liegt am Versuchsplatz aus. Das Messprogramm realisiert im Prinzip einen t-y-Schreiber.
Eine zeitaufgelöste Aufzeichnung der Temperatur ist notwendig, weil die Wärme nicht sprunghaft zugeführt werden kann.
Während einer Messung wird daher immer Wärme mit der Umgebung ausgetauscht, deren Menge
in erster Näherung der Temperaturdifferenz proportional ist. Wenn keine weitere Energie zugeführt wird, vollzieht sich der Temperaturausgleich zwischen Probe und Abschirmung daher in
Form einer Exponentialfunktion.
Bei nicht zu großen Zeitabschnitten und geringem Wärmetransport (große Zeitkonstante) kann
diese Exponentialfunktion durch eine Gerade gut angenähert werden.
Wird daher bei einer Messung der Temperatur-Zeit-Verlauf auch vor und nach der Wärmezufuhr
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registriert, so kann eine Temperaturdifferenz ohne Wärmeverluste aus dieser Aufzeichnung extrapoliert werden. Mit einem Platin-Widerstand wird die Temperatur der Probe, mit dem anderen
Widerstand diejenige der Abschirmung gemessen. Die Anzeige der entsprechenden Messwerte
erfolgt (je nach angeschlossenem Widerstand) über das DMM. Abbildung (2) zeigt eine typische
Messkurve. Der stark gekrümmte Verlauf nach Abschalten der Heizung beruht auf dem Temperaturausgleich innerhalb der Probe, ist also für die Extrapolation nicht zu berücksichtigen.
Vor dem eigentlichen Versuchsbeginn mache man sich mit der Handhabung des als Aufzeichnungsgerät verwendeten PC vertraut.
In Zweifelsfällen hilft der betreuende Assistent.
Bei einer Messung wird zunächst der Temperaturverlauf der Probe ohne Heizung etwa eine
Minute lang aufgezeichnet.
Dann wird die Heizung eingeschaltet, wobei die Heizleistung mit einem Wattmeter, die Heizzeit
mit einer Stoppuhr gemessen wird.
Nach Erreichen einer Temperaturerhöhung von etwa 5 K wird die Heizung abgeschaltet, der
Verlauf des Temperatursignals wird aber so lange weiter erfasst, bis eine Extrapolation möglich
ist.
TT
A
Tb
b
T0
a
B
Ta
t
Abb. 2: Schematischer Verlauf einer Messkurve
Das Prinzip der Auswertung kann Abbildung (2) entnommen werden. Die als Geraden erscheinenden Temperaturausgleichskurven werden extrapoliert. Dabei wird der nach Abschalten der
Heizung zu beobachtende stark gekrümmte Verlauf nicht berücksichtigt, da er auf Temperaturausgleichsvorgängen innerhalb der Probe beruht.
In das Diagramm wird eine senkrechte Gerade so eingezeichnet, dass die beiden schraffierten
Flächen etwa gleich groß sind. Der Flächeninhalt entspricht der beim Temperaturaustausch mit
der Umgebung aufgenommenen bzw. abgegebenen Wärmemenge. Die Temperaturdifferenz ergibt sich aus dem Abstand der Punkte A und B. Die mittlere Probentemperatur folgt aus der
Anfangstemperatur Ta und der Strecke a.
Eine Kontrolle ist über Tb und b möglich.
Zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Molwärme sollen etwa sieben bis acht Messungen im Temperaturbereich von 80 K bis 400 K durchgeführt werden. Die Heizleistung ist der
Wärmekapazität so anzupassen, dass für das Erreichen einer Temperaturerhöhung von 5 K eine
Heizzeit von etwa ein bis zwei Minuten ausreicht. Die dafür nötige Heizleistung lässt sich am
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besten beim Aufheizen der Probe zum Einstellen einer neuen Anfangstemperatur ermitteln.
Dabei ist zu beachten, dass die Wärmekapazität der Probe bei höheren Temperaturen zunimmt,
so dass dann bei nicht zu großer Heizleistung nur eine geringere Temperaturdifferenz erreicht
wird. Probe und Abschirmung sollten etwa auf gleiche Temperatur eingestellt werden, um den
Wärmeaustausch möglichst gering zu halten.
Bei höheren Temperaturen (ab ca. 300 K) kann es dabei notwendig sein, die Abschirmung während der gesamten Messung zu heizen, damit ihre Temperatur wegen der großen Temperaturdifferenz zum Dewar nicht absinkt.
Die notwendige Stromstärke ist selbst zu ermitteln.
Versuchsaufgaben
Die Molwärme von Silicium ist für sieben bis acht Temperaturen zwischen 80 K und 400 K zu
bestimmen.
Mit Hilfe einer Tabelle für die Einstein-Funktion kann zu jedem Messwert die Einstein-Temperatur
ermittelt werden. Der Mittelwert dieser Messergebnisse ist zu bilden.
Die Einstein-Funktion (Gl. 15) ist für den Bereich 0 < T /ΘE < 1 graphisch darzustellen (schon
bei der Versuchsvorbereitung möglich).
In dieses Diagramm sind die experimentellen Werte einzuzeichnen. Die Anpassung erfolgt mit
dem Mittelwert für die Einstein-Temperatur. Die Messergebnisse sind mit dem Graphen der
Einstein-Funktion zu vergleichen und zu diskutieren! Was ergibt sich für Temperaturen oberhalb
300 K?
Zum Schluss soll noch die Einsteinfrequenz νE berechnet werden. Welche physikalische Bedeutung
hat sie nach der klassischen und modernen Vorstellung?