Endo- und Exotemplate

Endo‐ und Exotemplate
Modell: Metallguss
Endo‐ und Exotemplate
Endotemplate
Mesoporöse Systeme
Zeolithe
li h
Kleine
anorganische und
organische Ionen
Exotemplate
Biomimetische
Materialsynthese
Nanopartikel
Biomineralisation
Templat: Begriff
„Template“ = Vorlage, Schablone
Begriff taucht erstmalig Anfang der 80er Jahre auf
in Zusammenhang mit organischen Struktur dirigierenden
Agentien bei der Zeolithsynthese (1.
(1 Anwendung als Zusatz zu
Synthesegelen bereits 1968).
Eindruck einer 1:1 Beziehung zwischen Form der
Templatmoleküle und Gestalt der Hohlräume
Aber es ggibt Fälle,, wo das Templatmolekül
p
nicht einmal im
gebildeten Gerüst eingebettet ist, z.B. bei dem
Aluminophosphat VPI-5
Templat: Funktion
• wirkt als „echtes“ Templat; d.h. das Gerüst wird um das organische Kation (Molekül) herum gebaut
das organische Kation (Molekül) herum gebaut, wodurch es die Gestalt und Größe des Hohlraumes mitbestimmt
• als „Raumausfüller“ besetzt es Hohlräume und dient zur energetischen Stabilisierung einer weniger raumausfüllenden Struktur
raumausfüllenden Struktur
• beeinflusst Gleichgewichte in der Synthesemischung, z.B. pH oder Komplexbildung)
y
g,
p
p
g)
• prä‐organisiert Lösungsmittel und Reagenzien und begünstigt so die Keimbildung einer speziellen Struktur
k
Feldspäte
Feldspäte machen 60 Vol% der zugänglichen
Erdkruste aus ⇒ häufigste Mineralgruppe
AAlSi3O8, A = Na
Albit (Ab)
A=K
CaAl2Si2O8
Orthoklas (Or)
Anorthit (An)
Mischphasen: Plagioklase (Ab ↔ An)
Alkalifeldspäte (Ab ↔ Or)
3‐d‐Silikatnetzwerke: Beispiele
ZSM-5
parallel laufende
Kanäle
Ø ~7Å
Synthetischer
Zeolith
V knüfungsmöglichkeiten
Ver
des Sodalithkäfigs:
a) Sodalith
b) Linde A
c) Faujysite
Natrolith
(den Feldspäten
nahestehend, Mineral)
Einschub
3‐d‐
Silik t t
Silikatnetz‐
werke: Beispiele
Template für Zeolithe und Analoge
p
g
Template für mesopröse Systeme
Phasendiagramme für Lipidsysteme
Invertierte Phasen, weil
Wassergehalt niedriger
als der Gehalt der Lipide;
die wässrige Phase ist
eingeschlossen
laminare Phase
zylindrische
Phase
Phasendiagramme für Lipidsysteme
g
p y
DPPC
DPPE
Kubische Phasen
Freier Raum mit Öl
ausgefüllt
Schläuche mit
Elektrolyt/Wasser
gefüllt
Andere Template
Latex-Kügelchen
Isomorphe QuarzKü l h
Kügelchen
In dichter Packung
Al‐phosphate
AlPO4-4
Al
O
b
a
VPI 5
VPI-5
b
AlPO4-11
P
Al
O
a
Hydrathermalsynthese
bei 150-300 °C ⇒ Druck
(Autoklaven)
SiO2, Al2O3 lösen sich leichter in
Wasser unter Druck
Lösungsförderer Fluorid
Phasendiagramm Wasser
Derivate der Al‐Phosphate
Hier wird Al wieder gegen Si oder andere Elemente ausgetauscht;
die interessantesten sind die mit redox-aktiven Übergangsmetallen
Mesoporöse Systeme
T
Template:
l t
CnH2n+1(CH3)3NBr, n =
8, 9, 10, 12, 14, 16
Transmission electron micrographs of several
MCM-41 materials having Ar pore sizes of (a) 20,
20
(b) 40, (c) 65, and (d) 100 Å.
Beck et al. JACS 1992
Porengrößen und g
ihre Verteilung Synthetische Zugänge/mechanistische Überlegungen
Modell für eine kooperati‐ve „templating“ Reaktion
„templating
Reaktion
(A) Single-chain surfactant molecules react preferentially with silicate polyanions (e.g. dimers.
double three and four rings) which displace the
original surfactant monoanions. Micelles serve as
a surfactant molecule source or are rearranged
according to the anion charge density and shape
requirements.
(B and C) Nucleation and rapid precipitation of
organized arrays takes place with configurations
determined by the cooperative interactions of
ion-pair charges. geometries, and orga-nic van
der Waals forces. Silicate condensation at this
stage at low temperatures is minimal.
(D) Condensation of the silicate phase with increasing time and temperature. The silicate fraewo ccharge
a ge dec
decreases
eases during
du g this
t s process
p ocess and
a d
mework
may lead to liquidcrystal-like phase transitions as
the surfactant phase tries to reorganize the changing interface charge density.
Mechanistische Überlegungen
Silikalite (Chlatrasile) sind
kristalline neutrale SiO2Netzwerke
Inverse Opale
Ozin et al. 2004
Di il CVD
Disilan
Template: p
visuelle Darstellung, Darstellung
Kombination mit anorganischen
Netzwerken Beispiele für Meso‐
poröse Systeme
poröse Systeme
Beispiele mesoporöser Systeme mit verschiedenen Netzwerkbildnern
verschiedenen Netzwerkbildnern
Liganden assistierte Selbstaggregation
Exotemplate
• Gerüststruktur
Gerüststruktur als Form für die Erzeugung als Form für die Erzeugung
monodisperser Partikel
• Matrix bleibt erhalten (Ausrichtung und Matrix bleibt erhalten (Ausrichtung und
Anordnung der Teilchen, Schutzhülle)
• Matrix wird entfernt (durch lösen oder M i id
f
(d h lö
d
wegbrennen)
Exotemplate für den 1. Zweck
Exotemplate für den 1. Zweck
•
•
•
•
•
Apoferritin
Inverse Micellen, Vesikel
Zeolithe
li h
Alumina‐Membranen
2‐dimensionale polymere Membranen
Beispiele für Exotemplate kommen aus der Natur: Ferritin
aus der Natur: Ferritin
Ferritin ist die Speicherform des Eisens in kom
komplizierten Organismen
Die Hülle besteht aus
Proteinuntereinheiten
Diese Hülle bleibt
erhalten, wenn das
Eisen herausgelöst ist
Ferritin
Die Proteinhülle (Apoferritin)
fungiert als Exotemplat
MössbauerMö
b
Spektrum des
Anorganischen
Teils des
Ferritins;
magnetische
Ordnung bei
T<40K
Elektronenmikroskopische
Aufnahme
zeigt den weitgehend kristallinen Aufbau
des anorganischen Teils
Ferritinkern zeigt Ähnlichkeit mit dem
Ferrihydrit, einem Eisenoxyd-hydroxyd
Cd80S62{(γ‐Glu‐Cys)3Gly}22
Der CdS-Kern ist mit einer
monomolekularen Lage des Peptides
überzogen
üb
Cystein-Schwefel ist an den anorganischen
Kern koordiniert
Vesikel als Exotemplate
Vesikel sind nur stabil mit Tensiden die in der Regel zwei Alkylketten tragen
also z.B. die Phospholipide
Zuerst entstehen Multilayer Vesikel (zwiebelähnliche Gebilde); durch
Ultraschall werden sie in einfache Vesikel mit nur einer Bilayer umgewandelt
Einschluss der in der Lösung vorhandenen Ionen ⇒ Entfernung der
externen Ionen (kein Leck) ⇒ pH-Änderung führt zur Präzipitation
Exoskelett begrenzter Reaktionsraum
g
Skelett
Anorg. Komponente
Produkt
Reversible Micellen
CdS, BaSO4
Mikroemulsionen
Pt, Co, metallboride, Fe3O4,
CaCO3
Tensid geschützte
Nanoteilchen
Vesikel
Pt, Ag, CdS, ZnS, Ag2O,
Fe3O4, Al2O3, Ca-phosphate
Membran umgebene
Nanoteilchen
Apoferritin
MnOOH. UO3, FeS,
MnOOH
FeS Fe3O4,
CdS
Protein geschützte
Nanoteilchen
Virus-Protein-Käfige
Wolframate
Poröse S-Protein-Hüllen
Ta/W, CdS, Au
Nanoteilchen
Organisierte ausgedehnte Strukturen
Skelett
Anorg. Komponenete
Produkt
Lipid-Doppelschicht
CdS, BaSO4
Organisch/anorganischer
Schichtverbund
M l il
Multilayer-Vesikel
V ik l
SiO2
Membran
M
b
umgebene
b
Nanoteilchen
Bakterienfäden
SiO2, Zeolithe
Nanodrähte mit
bi l i h Kern
biologischem
K
Kollagen-Gels
Ca-Phosphate
Nanocomposite
Zeolithe als Exotemplat
3-d Anordnung gleichgroßer
Hohlräume
Durch Ionenaustausch füllbar
mit jjedem Metallkation von
Interesse
anschließende Behandlung mit
unterschiedlichem pH, H2S,
Reduktionsmittel usw.
Arrays von Nanopartikel
(quantum dots)
Gegenüberstellung
g
g einer lithographisch
g p
erzeugten Anordnung von Quantum
dots und 3d-Array von quantum dots in
einer Zeolith Matrix
Hier Aufbau aus gasförmigen Vorstufen
Zeolithe als Matrix für leitende P l
Polymere
Anilin, Pyrrol, Thiophen in den Zeolith einbauen
P l
Polymerisation
i ti durch
d h externe
t
Oxidationsmittel
O id ti
itt l
Isolierte Nanodrähte
Orientierte Zeolithe
Poröse Alumina‐Membran
Elektrochemisch erzeugt!
g
Praralell zur Schicht
Aufsicht
Gefüllte Poren der Alumina‐membran
Metall-NanoMetall
Nano
Drähte
Oberfläche der
Porenwände mit Siloxen
ausgekleidet
Polymermembran als Matrix
Nanopartikel mit großer Oberfläche
p
g
Matrix zz.B.
Matrix,
B Aktivkohle
Fraktale Struktur
Nanopartikel mit großer Oberfläche
Nanopartikel mit großer Oberfläche
F 203, 125 m2/g
Fe
/
Kohlenstoff‐Netzwerke
Kohlenstoff‐Netzwerke
Das Dunkle ist der
Kohlenstoffe
Die Vertiefungen sind jetzt
die Leerstellen, die nach
dem Weglösen des
Exotemplates
übriggeblieben sind
Nanopartikels in Blockcopolymeren
p
p y
Nanopartikels in Blockcopolymeren
Zum Vergleich:
Kuhn‘sche
Ferritin-Schicht
Transmission electron micrographs
of poly(styrene-b-4-vinylpyridine)
block-copolymer micelles
containing:
a) the solubilized precursor
(HAuCl4),
b) small Au colloids after fast
reduction with LiAlH4 (high
supersaturation)
Literatur
• F. Schüth, Angew. Chem. 2003, 115, 3730‐
3750
• J. de Galo et al., Chem. Rev. 2002, 102, 4093 4138
4093‐4138
• S. Förster, M. Antonietti 1998, Adv.
Mater 10
Mater.
10, 195
195-217
217
• J.V. Smith, Chem. Rev. 1988, 88, 149182