Hypervalente - cci.ethz.ch

„Hypervalente“ Verbindungen
Stabile hypervalente
Verbindungen
B C N O F Ne
Al Si P S Cl Ar
Ga Ge As Se Br Kr
In Sn Sb Te I Xe
Tl Pb Bi Po At Rn
Radioaktiv
synthetisch
synthetisch nützlich
nützlich
keine stabile
hypervalente
Verbindung
Stabile „hypervalente“ Silicium-Verbindungen
Chemie mit Sand...
O
O
KOH
SiO2 + HO
OH
Silicagel: 1-2 h
Sand: 200 h
O
Si
O
O
O
O
10-Si-5
Si
2–
O
O
O
Nature, 1991, 353, 642
Me
N
MeSiCl3 +
HO
3 Base
OH -3 [BaseH]Cl
OH
2 K+
O
O
Si
O
N
10-Si-5
„Hypervalente“ Silicium-Verbindungen als Zwischenprodukte
in nucleophilen Substitutionen
X
X
Nuc–
Si
Si
Nuc
X
Si
Nuc
Nuc–
Si
Nuc
Si
X
!
X
Berry
Rotation
–
Si
- X–
Nuc
Inversion
X
Nuc
Si
Nuc
- X–
Berry-Rotation:
Nuc Paarweiser Platztausch
von axialen und
equatorialen Positionen
Si
X in einer
trigonalen Bipyramide
Si
Retention
„Hypervalente“ Silicium-Verbindungen
Katalyse der stereoselektiven Hydrolyse durch Nucleophile, KatN
X
Si
KatN
!
H
X
H
OH
O
!
Si
Si
X
Si
-KatN
KatN
-HX
KatN
Retention
Aktivierung von Si-H, Si-O und Si-N-Bindungen:
NMe2
OR
Si
H
R
NMe2
H + ROH
Si
-H2
H
R
NMe2
NMe2
Li +
SiH3
NMe2
NMe2
THF, ∆, 3 d
- LiH
16-Si-8
Me2
N
Keine Reaktion:
PhSiH2R + ROH
Me2
H N
Si
N
H N Me2
Me2
„Hypervalente“ Phosphor-Verbindungen
Beispiel: Enzymatische Hydrolyse eines
O cyclischen Monophoshats
–O P
N
O
A=
O
O
N
A
NH2
N
N
HO
Nicht-enzymatische
Hydrolyse
H + H
O
–
O
P O
–
O
eq
3‘
ax O
Phosphodiesterase
5‘
H + H
– O O eq
–O P O
5'
O ax
O
Enzym 3'
Inversion
5'
HO
3'
A
O
HO P
– O
O
Inversion
OH
3'
5‘
5‘-AMP
A
O
O
HO
HO
O
O
HO P
– O
OH
A
HO
3‘-AMP
O
A
„Hypervalente“ Phosphor-Verbindungen
Beispiel: Aktivierung von Protein-Kinasen durch c-AMP
EH
O
–O P
O
O
E
–O
O
HO
P
HO
ax
HO
18.8 kcal/mol
HO
O
P
eq
HO
HO
ax
HO
HO
A
HO
HO
O
HO
P
HO
O
O
O
Strukturänderung
"katalytisch aktive Spezies
c-AMP HO
O
P
A
7.2 kcal/mol
O
HO
P
eq
HO
eq
O
O
eq
eq
O
O
eq
„Hypervalente“ Bismut-Verbindungen in der
organischen Synthese
Überträger von:
+
N Me
R
Me2N
OH + Ph3BiCl2
Beispiel:
Arylium-Phenolat-Kopplung
(D.Barton,
Pure&Appl. Chem. 1987, 59, 937.)
NMe2
TMG
Cl
R
Bi
O
R
Ph
Ph – Ph BiCl
2
R
H
O
R
R
OH
R
R
82%
„Hypervalente“ Schwefel-Verbindungen in der organischen Synthese
Beispiel: Synthese von Oligopyridinen
via Sulfurane
2 NaSEt
Cl
Cl
N
- 2 NaCl
COO–
O – Mg
O
O
Nucleophile Substitution
MeMgBr
Et
O
MgBr
S
N
N
Et
SEt
1. 1,2-Addition eines
Nucleophils an S=O;
2. Ligandenaustausch
Me
O
MgBr
S
N
N
10-S-4
N
S
Et
SEt
O
BrMg
O
SEt
Me
10-S-4
EtS
Sulfanoxidation mit einer Persäure
zu einem Sulfoxid
SEt
N
EtS
O
SEt
N
EtS
SEt
– MgBr(OSEt)
N
EtS
SEt
Reduktive Eliminierung
N
SEt
Interhalogen-Verbindungen
Mit Hilfe der Interhalogenverbindungen lassen sich einige
grundsätzliche Reaktionstypen in der anorganischen
Chemie mit einfachen binären und real existierenden
Modellverbindungen diskutieren:
a) oxidative Addition, reduktive α-Eliminierung
b) Redoxchemie (Kom- bzw. Disproportionierung)
c) Lewis-Säure-Base-Chemie
Neutrale Interhalogen-Verbindungen
AB-Typ: Cl-F, Br-F, I-F, Br-Cl, I-Cl, I-Br
AB3-Typ: ClF3, BrF3, IF3, (ICl3)2
AB5-Typ: ClF5, BrF5, IF5
AB7-Typ: IF7
Das Zentralatom
ist immer das elektropositivere,
das Ligandenatom
immer das elektronegativere Atom.
Synthesen
aus den Elementen:
Br2 + F2 # 2 BrF
Die Strukturen von ICl3 und
dem dimeren (ICl3)2 lassen sich
mit dem VSEPD-Modell erklären!
Cl
Cl
I2 + 7 F2
200°C
2 IF5
2
I
Cl
Cl
I
••
I2 + 5 F2
25°C
Cl
••
Cl
••
I2 + 3 Cl2 # (ICl3)2
I
••
Br2 + 3 F2 # 2 BrF3
2 Cl
Cl
••
Br2 + Cl2 # 2 BrCl
••
I2 + F2 # 2 IF
Cl
Die Entstehung der polyatomigen
Interhalogenverbindungen erfolgt
IF7 stufenweise.
Mechanismen
Beispiel: Entstehung von BrF und BrF3 aus den Elementen:
Reaktionssequenzen:
Br2 + F2 # 2 BrF
oxidative Addition, α-Eliminierung
oxidative Addition
2 BrF + 2 F2# 2 BrF3
Möglichkeit 1
Br Br
+
F
F
Br
Möglichkeit 2
Br
0
Br Br +
F
Br
F
Br
+2
Br Br
F
F
1. Schritt: oxidative Addition
10-Br-3
F
+
F
F
F
F
σ-Bindungsmetathese
Br Br
F
F
Br
+
Br
F
2. Schritt: reduktive α-Eliminierung
energetisch günstig (Orbitalsymmetrie erlaubt)
Stabilität
CI2 + ClF3
3 ClF
Br2 + BrF3
3 BrF
2 I2 + IF5
5 IF
ClF3 ist eine der reaktivsten
chemischen Substanzen.
Nur bis –14°C stabil
Neigung zur Disproportionierung nimmt mit zunehmender
Elektronegativitätsdifferenz zwischen Zentralatom und
Ligandenatom zu.
Die Zerfallsneigung, 2 XY # X2 + Y2, nimmt mit abnehmender
Elektronegativitätsdifferenz zwischen Zentralatom und
Ligandenatom zu, i.e. IF, BrF, ClF < ICl < IBr < BrCl.
Die Stabilität, XYn # XYn-2 + X2 , der mehratomigen Interhalogene
nimmt mit zunehmender Grösse des Zentralatoms zu:
i.e. IF3 > BrF3 > ClF3.
Kationische Halogen- und Interhalogenverbindungen
Beispiele
2-atomige: ([Cl2]+), [Br2]+, [l2]+
3-atomige: [Cl3]+, [ClF2]+, [Br3]+, [l3]+, [BrF2]+,
[ICl2]+, [IBr2]+
5-atomige: [Br5]+, [l5]+, [IF4]+, [ClF4]+
7-atomige: [BrF6]+, [IF6]+
Spezialfall: [I4]2+
Synthesen
durch Oxidation
1.5 Br2 + [O2]+AsF6– # [Br3]+ AsF6– + O2
3 I2 + 3 AsF5 # 2 [I3]+ AsF6– + AsF3
durch F– Abstraktion mit einer starken Lewis-Säure:
IF7 + AsF5 # [IF6]+ AsF6–
durch F+-Transfer (Lewis-Base-Reaktivität):
BrF5 + [KrF]+ AsF6– # [BrF6]+ AsF6– + Kr
Anionische Halogen- und Interhalogenverbindungen
Beispiele
3-atomige: [Br3]–, [I3]–, [lCl2]–, [lBr2]–
5-atomige: [ClF4]–, [BrF4]–, [I5]–,
7-atomige: [BrF6]–, [IF6]–, [I7]–
9-atomige: [IF8]–
Synthese
durch F– -Transfer (Lewis-Säure-Reaktivität):
BrF5 + [Me4N]+ F– # [Me4N]+ BrF6–
IF7 + [Me4N]+ F– # [Me4N]+ IF8–
Autodissoziation
Beispiel
2 BrF3 ! [BrF2]+ + BrF4–
Solvo-Säure Solvo-Base
Solvens
Stoffe, die [BrF2]+ erhöhen sind Solvo-Säuren;
Stoffe, die [BrF4]– erhöhen sind Solvo-Basen.
BrF3 + PF5 # [BrF2]+ + PF6–
F
F
Br
F
F
F
!
F
+
Br + F–
BrF3 + KF # K+ + [BrF4]–
F
F
–
Br + F– ! F
Br
F
F
F
Interhalogenverbindungen werden als „wasserähnliche“,
nicht-protische Lösungsmittel und Redoxmedien verwendet:
Beispiel
0
+3
+3
+1
2 Au + 3 [BrF2]+ BrF4– # 2 AuF3 + 3 BrF + 3 BrF3
2 [BrF2]+ + 2 e – # BrF + BrF3; vgl. 2 H+ + 2 e – # H2
AuF3 ist eine stärkere Lewis-Säure (Solvo-Säure) als BrF3:
2 AuF3 + 2 BrF3 # 2 [BrF2]+ + 2 AuF4–
Gesamtreaktion
2 Au + 3 [BrF2]+ BrF4– # 2 [BrF2]+ + 2 AuF4– + BrF3 + 3 BrF
Fluorierungsmittel: W + ClF # WF6 + 3 Cl2;
U + 3 ClF6 # UF6 + 3 ClF; CO + ClF # ClFC=O
Reaktionstypen
X-Y
oxidative
Addition
X-Y+
X
X–-Abstraktion
X-Y•+
XX
X
X-Y
X
- X–
Oxidation
– e–
reduktive
Eliminierung
+ X+
+ X–
X
X
Y
X
X
–
XY
- ½Y2
X-Y+
X
X-X + X-Y
X
+
X-Y-X
X
YX3 als Lewis-Base
YX3 als Lewis-Säure
Hypervalente Halogenverbindungen in der organischen Synthese:
Organoiod-Verbindungen
I + Cl2
I
Cl
•• ••
O
••
I
Me
I
••
O
O
•• ••
Cl
1886
+
Me
Iodoniumsalz
O
(normal-valent)
HSO4
–
„Hypervalente“ Organoiod-Verbindungen als Alkinierungsreagenzien:
A) Synthese von Alkinyliodverbindungen
PhICl2 + Li
Ph
•• ••
Ph
I
- LiCl
Cl
••
••
SiMe3
I
••
••
••
2 Ph
–
O3SCF3
••
O
Ph I
CF3SO2 O
+
O
••
Ph
+ CF3SO2-O-SO2CF3
••
I
I Ph
O SO CF
2
3
+ Me3Si-O-SiMe3
Ph
i
Ersatzreagenzien für Hg(II)-, Tl(III)- und Pb(IV)Verbindungen mit geringer Toxizität.
„Hypervalente“ Organoiod-Verbindungen als Alkinierungsreagenzien:
B) Synthese von funktionalisierten Alkinylverbindungen
R
M
Metallorganische Alkinylverbindung als
Alkinylanionäquivalent
R
–
R
+
+
R
I
X
Iodorganische Alkinylverbindung als
Alkinylkationäquivalent
O
–
–
O
R
O
O
O
S
O
–
O
O
R
R
+
I
R
Ph
R
OR
P
OR
O
R
O
O
O
S
O
R
O
R
OR
P
OR
„Hypervalente“ Organoiod-Verbindungen als Alkinierungsreagenzien:
C) Mechanismus
••
•
Nucleophiler
Angriff in β-Position
I +–
•
R
••
••
I
••
Nuc–
••
••
I
+
Nuc
R
Nuc
R
homolytischer Bindungsbruch
Nuc
••
••
••
I +
••
SiMe3
Vinylcarben
1,2-Verschiebung
Nuc
R
Produkt
Edelgasverbindungen
Bis in die 60iger Jahre des 20. Jahrhunderts gab es keine bei
P = 1 Atm.,T = 25°C stabilen Edelgasverbindungen.
Erste Synthese (N. Bartlett):
Xe + 2 PtF6 # [XeF]+ PtF6– + PtF5
Xe + n F2 # XeF2n
n = 1,2,3
Kationische und anionische Edelgasverbindungen werden
durch F – - Abstraktion oder Addition erhalten (vgl. Interhalogene):
XeF2 + AsF5 # [XeF]+ AsF6–
XeF4 + AsF5 # [XeF3]+ AsF6–
2 XeF6 ! [XeF5]+ + XeF7–
Autodissoziation
XeF4 + [Me4N]+ F– # [Me4N]+ XeF5–
Xenonkohlenstoffverbindungen
CH2Cl2
-40°C
XeF2 + B(C6F5)3
AsF5
MeCN
F
- BF(C6F5)2
F
F
F
Xe
F
F
Xe
F
AsF6–
F
F
F
O
O
CsO2CC6F5
H2O
- CsAsF6
F
F
F
F
[Xe(C6F5)]+ + BF2(C6F5)2–
+
F
F
Frohn, Angew. Chem. 1993, 105, 114
F
F
F
F
O
- Xe
F
F
F
O
Reduktive Eliminierung;
evtl. via Radikale: (C6F5)• + •Xe(O2CC6F5)
F
F
Verwendung von Edelgasverbindungen
Milde Fluorierungsmittel:
XeF2 + PR3 # PR3F2 + Xe
[XeF]+[XeF3]+ und insbesondere [KrF]+ sind die stärksten
bekannten chemischen Oxidationsmittel:
3 Xe + [XeF]+Sb2F11– + 2 SbF5 # 2 [Xe2]+ Sb2F11–