Drei Formen des Samarium (III)-Sulfidselenids Sm2S2_JCSe1+ A.(0
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Drei Formen des Samarium(III)-Sulfidselenids Sm2S2_JCSe1+A. (0,1 < x < 0,2) Three Types of the Samarium(III) Sulfide Selenide Sm 2 S 2 _ vSe1+JC (0.1 < x < 0.2) Falk Lissner, Frank A. Weber und Thomas Schleid Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Thomas Schleid. Telefax: +49(0)711/685-4241. E-mail: [email protected] Z. Naturforsch. 56 b, 990-996 (2001); eingegangen am 14. Juni 2001 Samarium, Sulfides, Selenides Single crystals of Sm2 S2 -jSe1+x (0.1 < x < 0.2) have been obtained for the first time through the oxidation of KSm 2 Cl5 with an excess of sulfur and selenium in equimolar amounts at 850 °C after seven days in evacuated silica tubes. They emerged as almost black, in thin layers deep red, lath-shaped needles (A and U type, respectively) as well as red, bead-shaped polyhedra (C type) of the gross chemical composition Sm 2 S2Se according to X-ray structure analyses. A much simpler method of synthesis is based on the direct fusion of the elements (samarium, sulfur and selenium) in appropriate molar ratios (2:2:1) in the presence of NaCl as a flux under otherwise analogous conditions (silica tubes, 7 d, 850 °C). A-Sm 2 S 1 .8 2 Se 1 . 18 crystallizes orthorhombically (a = 753.1(3), b = 401.9(1), c = 1565.8(6) pm, Z = 4) in the space group Pnma with the a-G d 2 S3-type structure. Two crystallographically different Sm3+ cations are coordinated by eight (Sm l) and seven (Sm2) Ch2~ anions (S2_ and Se2 -) as biand monocapped trigonal prisms, respectively. C-Sm 2 S! 9 0 Se, 1 0 adopts the cubic 7 -Ce 2 S3-type structure (/ 43d; a = 858.7(2) pm, Z = 5.333) with trigon-dodecahedrally coordinated Snr + cations (CN = 8 ). Finally, U-Sm 2 S L8 4 Se 1 1 6 with the orthorhombic U 2 S3-type structure (Pnma; a = 1105.3(6), b = 399.2(1), c = 1074.0(5) pm, Z = 4) exhibits two crystallographically different Sm3+ cations again, which are coordinated by seven (Sml) and seven plus one (Sm2) Ch2_ anions, respectively. The preferential occupation of S _ and Se2- anions at only one in the C-type, but three anionic sites each in the A- and U-type crystal structures of Sm2 S2 -*Se1+;c (0 . 1 < x < 0 .2 ) is discussed. Einleitung Sesquisulfide der Selten-Erd-Elemente, M 2 S 3 (M = Sc, Y, La; Ce - Nd, Sm, Gd - Lu), zeichnen sich durch eine große Strukturvielfalt aus. Bedingt durch die Lanthanidenkontraktion treten Kristallstruktur­ typen für acht unterschiedliche Modifikationen auf [1]. Koordinationszahlen bezüglich M 3+ von 8 be­ obachtet man beim sogenannten C-Typ [2, 3] (7 Ce 2 S3-Typ [4]), einer Defektvariante der Th 3 P4Struktur, in der gemäß M 2 667 ü 0 333 S4 (= M 2 S3) formal 0,333 M 3+ pro Formeleinheit im Kationen­ teilgitter fehlen. Im Gegensatz zum C-Typ, der bis auf das kleinste (Scandium) von allen Selten-ErdElementen realisiert wird, findet man den A-Typ [2, 5] (a-G d 2 S3-Typ [6 ]) nur für M = La - Dy mit Koordinationszahlen von 7 und 8 vor. Eine weitere Schrumpfung der Koordinationssphäre (CN = 7 und 7+1) beim U-Typ [7] (U 2 S3-Struktur [8 ]) führt dazu, daß diese Modifikation erst für schwerere und damit 0932-0776/01/1000-0990 $ 06.00 © 2001 kleinere M 3+-Kationen, nämlich von Gadolinium bis Thulium existiert. Der D-Typ [5] (Prototyp: 6Ho 2 S 3 [9]) sowie der E- [5], T- [10] und Z-Typ [11] weisen nur noch Koordinationszahlen von 6 und 7 (D-Typ) bzw. ausschließlich 6 (E-, T- und Z-Typ) auf, was mit dem Auftreten dieser M 2 S 3 -Modifika­ tionen erst ab dem Element Holmium im Einklang steht. Eine besondere Hochdruckform stellt der FTyp dar, der mit Koordinationszahlen von 6 , 7 und 8 bislang nur für Er 2 S 3 [12] und Tm 2 S 3 [10, 13] realisiert werden konnte. Von Selten-Erd-Sesquiseleniden (M 2 Se3) kennt man dagegen bisher nur drei Formen (C-, U- und Z-Typ) [14], wobei alle Strukturen sinnvollerweise mit der gleichnamigen Bezeichnung der entspre­ chenden Sesquisulfid-Modifikationen übereinstim­ men. Während der C-Typ wiederum mit allen Selten-Erd-Metallen (außer Scandium) gebildet wird [14], erstreckt sich der Existenzbereich des U-Typs vom Samarium bis hin zum Lutetium [15]. Z-M 2 Se 3 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz. This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License. Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen. On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage. K F. Lissner et al. ■Drei Formen des Samarium(III)-Sulfidselenids Sm 2 S2 Se 991 Tab. 1. Sm 2 S2 -jrSe1+I (0,1 < x < 0,2): Kristallographische Daten und ihre Bestimmung. F (000) p (cm-1) D atenkorrekturen Absorption Gemessene Reflexe Symmetrieunabhängige Reflexe ^int Beobachtete Reflexe mit IF0I > 2a(F0) Zahl der verfeinerten Parameter Strukturbestimmung Strukturverfeinerung Streufaktoren Extinktion (g) R Rw U-Typ 753,1(3) 401,9(1) 1565,8(6) 71,35(1) 4 858,7(2) 1105,3(6) 399,2(1) 1074,0(5) 71,34(1) 4 71,49(1) 5,333 orthorhombisch kubisch orthorhombisch Pnma (Nr. 62) Pnma (Nr. 62) I43d (Nr. 220) — Vierkreisdiffraktometer Siemens-Stoe AED 2 — (Graphitmonochromator; A = 71,07 pm) — 1 ) C-Typ o pW Gitterkonstantena: a (pm) b (pm) c (pm) Molares Volumen3: Vm (cm mol Z Kristallsystem Raumgruppe Meßgerät Strahlung Meßbereich (ömax / grd) Abtastmodus A-Typ 38 36 34 — cj-scan (Scanbreite und -geschwindigkeit: variabel) — 760 329,07 1013 328,34 760 329,11 — Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktoren — — ip-scan für jeweils 10 unabhängige Reflexe — 3016 1392 0,038 1321 35 3154 258 0,055 251 8 — 1,05(2)-10—3 0,028 0,022 4142 1031 0,039 987 35 — SHELXS- 8 6 [28] — — SHELX-76 [29] International Tables, Vol. C [30] — 8,3(4)-10 0,018 0,017 2 ,0 7 (3 )-10“ 3 0,038 0,025 a Einkristalldaten; weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinformationszentrum Karls­ ruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-59473 angefordert werden. (C-Sc2 S3-Typ [11]), eine Steinsalz-Überstruktur mit geordneten M 3+-Defekten gemäß M 2 ü S 3, kommt für M = Ho bis Lu vor [14]. Eine ganz ähnliche Ver­ teilung in C-, U- und Z-Typ trifft man für die ent­ sprechenden Sesquitelluride (M 2 Te3) [16, 17] an. Nimmt man sich Oxidsulfide, -selenide und -telluride (M 2 0 2S [18], M 2 OS2-I [19], M 2 OS2-II [2,19] oder M 10O S 14 [20] bzw. die formelanalogen Selen- [21] und Tellur-Verbindungen [22]) zum Vor­ bild [23], um gleichermaßen eine strukturelle Aus­ ordnung zwischen S2~ und Se2“ bzw. S2_ und Te2~ in anionengemischten Sesquichalkogeniden herbei­ zuführen, so findet man in der Literatur bislang nur zwei an Einkristallen belegte Beispiele: Nd 4 S 3 Se 3 [24] (= Nd2Sj 5Sej 5) kristallisiert in einer teilge­ ordneten Variante der P r 10 O S14- [20] oder B-La 2 S3Struktur [25], Nd 2 S2Te [26] dagegen streng geord­ net als isotyp m it Ce 2 0 2S [18]. Eingehende Un­ tersuchungen bezüglich einer Mischkristallbildung oder gar einer Ausordnung wie für Nd 2 S2Te schie­ nen daher auch für das System Sm / S / Se angezeigt. Experimentelles Sm 2 S2 -xSe1« (0,1 < x < 0 ,2 ) wurde erstmals durch Oxidation von KSm 2 Cl5 [27], das mittels metallothermischer Reduktion von SmCl3 (ChemPur, 99,9%) mit Kalium (ChemPur, 99,95%) gewonnen wird, mit einem doppelten Überschuß eines äquimolaren Gemenges aus Schwefel (Johnson-Matthey, 99,999%) und Selen (Aidrich, 99,99%) in evakuierten Kieselglasampullen darge­ stellt. Nach sieben Tagen Reaktionszeit bei 850 °C erhält man schwarze, lattenförmige, in dünnen Schichten tiefro­ te, Kristallnadeln (A- bzw. U-Typ) und rote perlenartige Polyeder (C-Typ), deren chemische Zusammensetzung nach jeweiliger Röntgenstrukturanalyse am Einkristall (vgl. Tab. 1 - 4) jeweils der ungefähren Formel Sm 2 S2Se [31] entspricht. Eine einfachere Synthesemethode bie­ tet sich natürlich durch Umsetzung von Samarium-Metall (ChemPur, 99,9%) mit Schwefel (s.o.) und Selen (s.o.) im molaren Verhältnis von 2:2:1 unter Beimen­ gungen von NaCl (Merck, suprapur) als Flußmittel bei sonst völlig analogen Reaktionsbedingung (7 d, 850 °C) 992 F. Lissner et al. • Drei Formen des Samarium(III)-Sulfidselenids Sni2 S2 Se Tab. 2. A-Sm 2 S2 -ASe,+x (.* = 0,18): Atomlagen und aniso­ trope Temperaturfaktoren. Tab. 3. C-Sm2 S2 -jSe1+r ( jc = 0,10): Atomlagen und aniso­ trope Temperaturfaktoren. Lageparameter: x/a y/b zJc Lageparameter: x/a y/b Sml Sm2 (S/Se)l (S/Se)2 (S/Se)3 0,13911(5) 0,26112(5) 0,0067(1) 0,3753(2) 0,1506(2) 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 Sm S/Se 3/8 0,07160(2) x/a (4c) (4c) (4c) (4c) (4c) 0,20517(2) 0,95697(2) 0,39061(5) 0,56799(7) 0,78119(7) 0,5 0,5 0,170(2) 0,355(2) 0,387(2) Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparameterb Sml Sm2 (S/Se)l (S/Se)2 (S/Se)3 Un U2 2 u33 119(1) 135(1) 117(4) 126(5) 93(5) 145(1) 142(1) 162(4) 159(5) 149(5) 150(1) 142(1) 140(4) 138(5) 113(5) U2 3 0 0 0 0 0 U|3 - 1 2 (1 ) -5(1) 0(3) -2(4) 9(4) u 12 0 0 0 0 0 a Besetzungsfaktor bezogen auf die Höchstzähligkeit von 8 für die allgemeine Position ( 8 d) der Raumgruppe Pnma\ k(Se) = 0,5 - k(S); b definiert als Temperaturfaktor: e x p [-2 7 rV 2/z2U u + b*2£ U 2 2 + c 2l2U 3 3 + 2b*c*klü23 + 2a*c*hl\J]3 + 2a*b*hk\J 12)]; Uy in pm2. an. Nach dem Auswaschen von NaCl lassen sich im Röntgenpulverdiffraktogramm(Stadi P, Fa. Stoe; Cu-Ka Strahlung, A = 154,06 pm, Germaniummonochromator) nur noch die drei hydrolyseunempfindlichen Formen von Sm2 S2 -fSei+x: (0,1 < x < 0,2) in ungefähr gleicher Häufig­ keit wiederfinden. Obwohl bei der erstmaligen Darstellung der drei nebeneinander auftretenden Formen von Sm 2 S2_A:Se1+<: (0,1 < x < 0,2) [31] ein großer Überschuß an Schwefel und Selen vorlag, stellte sich in allen Mo­ difikationen stets die gleiche ungefähre chemische Zusammensetzung von Sm 2 S2Se als Phänomen einer Mischkristallbildung zwischen den binären Randphasen Sm 2 S 3 und Sm 2 Se 3 ein. Gemäß der Formulierung Sm 2 S 2 _ x;Se1+x konnte durch Verfei­ nerung der Besetzungsfaktoren die jeweilige exak­ te Zusammensetzung für die A- (* = 0,18), die C(jc = 0,10) und die U-Typ-Modifikation (jc = 0,16) be­ stimmt werden. Der Vergleich der reinen Sesquisulfide und -selenide mit den hier diskutierten gemisch­ ten Sesquichalkogeniden des Samariums offenbart den starken Anstieg des molaren Volumens (von 68,13 auf 71,35 cm3/mol für den A-Typ [2] bzw. 0 ka 1/4 x/a 0,222b 0 ,212 ( 2) Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparameterc U Sm S/Se ,1 225(2) 160(3) U 22 u 33 U 23 U 13 U 12 182(1) -Un - U 22 -Un 0 4(2) 0 - U 23 0 - U 23 a Besetzungsfaktor bezogen auf die Höchstzähligkeit von 48 für die allgemeine Position (48e) der Raumgrup­ pe /4 3 d\ k(Se) = 0,333 - k(S); b Besetzungsfaktor auf 1/4 x 8/9 = 0,222 gemäß der Formulierung Sm 2 Ch 3 mit Z = 5,333 fixiert; c definiert als Temperaturfaktor: * 2/2 exp[-27r2(a*21’2 /TU,, + b*2^ \J 22 + c*-/-U 3 3 + 2 b*c*klü23 + 2a* c*hI\Jx3 + 2a* b* hkU l2)]\ Uy in pm". Tab. 4. U-Sm 2 S2 -.vSeI+x (* = 0,16): Atomlagen und aniso­ trope Temperaturfaktoren. Lageparameter: x/a y/b zJc ka Sml Sm2 (S/Se)l (S/Se)2 (S/Se)3 0,99065(4) 0,30774(4) 0,0449(1) 0,8798(2) 0,2294(1) 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 0,5 0,5 0,328(3) 0,404(3) 0,186(3) (4c) (4c) (4c) (4c) (4c) 0,31548(4) 0,50131(5) 0,8734(1) 0,5555(2) 0,2015(1) Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparameterh Ergebnisse und Diskussion M ischkristallbildung ( 1 2 a) (16c) zJc Sml Sm2 (S/Se)l (S/Se)2 (S/Se)3 Un U22 U33 145(2) 142(2) 132(7) 163(9) 132(6) 188(2) 185(2) 175(8) 199(10) 225(7) 1 1 0 (2 ) 147(2) 110(7) 114(9) 116(6) U23 0 0 0 0 0 U 13 U 12 (2 ) 13(2) 7(5) -11(6) 16(4) 0 0 0 0 - 1 2 0 a Besetzungsfaktor bezogen auf die Höchstzähligkeit von 8 für die allgemeine Position ( 8 d) der Raumgruppe Pnma\ k(Se) = 0,5 - k(S); b definiert als Temperaturfaktor: e x p [-2 7 rV 2/22U n + b*2lc\J22 + c*2l2U 3 3 + 2b*c*kIU23 + 2 a*c*hl\]x3 + 2a* b* hk\J ]2)]\ Uy in pm2. von 68,56 auf 71,49 cm3/mol für den C-Typ [2]), der bedingt durch partielle Substitution von S2durch Se2~ auch zu erwarten war. Da U-Sm 2 S 3 bis­ lang nicht bekannt ist, bietet sich nur der Vergleich mit U-Sm 2 Se 3 [15] an, bei dem konsequenterwei­ se eine Schrumpfung des molaren Volumens von 76,60 auf 71,34 cm3/mol zu beobachten ist. Aus­ gewertete röntgenographische Intensitätsdatensätze F. Lissner et al. ■Drei Formen des Samarium(III)-Sulfidselenids Sm 2 S 2 Se Tab. 5. Sm2 S2 -*Se1+A. (0,1 < x < 0,2): Ausgewählte inter­ atomare Abstände (d/pm). A-Sm2S2.xSe[+x Sml-(S/Se)3 282,2 -(S/Se)2 294,3 -(S/Se)3' 297,4 -(S/Se)l 307,0 -(S/Se)l' 314,8 C-Sm2S2-xSel+x 286,6 Sm-(S/Se) U-Sm2S2.xSel+x Sml-(S/Se)2 282,0 -(S/Se)2' 285,4 -(S/Se)l 287,3 -(S/Se)3 289,3 -(S/Se)3' 290,9 (2 x ) (2 x ) (2 x ) Sm2-(S/Se)2 -(S/Se)l -(S/Se)3 -(S/Se)2' -(S/Se)l' 284,9 (2 x ) 285,9 (2 x ) 287,5 293,2 301,9 (4 x ) Sm-(S/Se)' 308,4 (4 x ) (2 x) Sm2-(S/Se)l -(S/Se)2 -(S/Se)l’ -(S/Se)3 -(S/Se)3' 292,0 (2 x ) 294,2 (2 x ) 294,7 296,2 (2 x ) 333,4 (2 x ) (vgl. Tab. 2 - 4 ) deuten darüber hinaus stets auf eine mehr oder weniger stark erhöhte Elektronendichte auf den originären Schwefel-Lagen hin. Sowohl Aals auch U-Typ zeigen dabei auf den Chalkogen-Lagen eine präferenzielle Abhängigkeit des Schwefel : Selen-Verhältnisses in Bezug auf die jeweils drei 993 kristallographisch unterschiedlichen Anionenlagen. So beobachtet man für (S/Se)l in A-Sm 2 S 2 _ x;S e1+A; mit jc = 0,18 bzw. für (S/Se)3 in U-Sm 2 S 2 _ vS e1+;c mit x = 0,16 eine nur etwa halb so große Beset­ zung mit Schwefel wie für die beiden übrigen La­ gen. Gerade jene selenreicheren Positionen bieten sich bei Betrachtung der mittleren S-Sm-Abstände in den reinen Sesquisulfiden A-Sm 2 S 3 [2] als am ge­ eignetsten für die bevorzugte Substitution von S2durch Se2- an. So liegt in A-Sm 2 S 3 der mittlere Abstand d(Sl-Sm , CN = 5)_mit 291,5 pm deutlich oberhalb jener_für S2-Sm (d = 286,7 pm, CN = 5) bzw. S3-Sm (d = 285,0 pm, CN = 5). Noch ein­ drucksvoller wird dies für den U-Typ untermauert, wenn man die mittleren Abstände für U-Gd 2 S 3 [7] zu Vergleichen heranzieht. Dort weist der mittlere Abstand d(S3-Gd) mit 294,2 pm für CN = 5 einen um 4,4% höheren Wert ais die gemittelten S 1-Gdbzw. S2-Gd-Abstände (d = 283,2 bzw. 281,9 pm, je ­ weils CN = 5) auf. Für die Kationenumgebung um (S3)2- wäre hier sogar die Formulierung einer 4+1Koordination zutreffender, da sich der längste Ab­ stand d(S3-Gd) von 333,2 pm von den übrigen vier F. Lissner et al. ■Drei Formen des Samarium(III)-Sulfidselenids Sm2 S2 Se 994 A-Sm2S2-.xSe i +Jr Sml Sm2 CN (S/Se)l 2/2 (S/Se)2 2/2 (S/Se)3 4/4 CN 8 3/3 3/3 1/1 7 5 5 5 C-Sm2S2-xSe \+r U-Sm2S2-xSe 1 -KV Sm CN Sml CN Sm2 5,333/8 5,333 2 /2 3/3 3/3 2 /2 2 /2 8 7 2 + 1 /2 + 1 7+1 Tab. 6 Sm2 S2 -vSe1+v (0,1 < x < 0,2): Motive der gegenseitigen Zuordnung. 5 5 4+1 Abständen (282,6 bis 286,2 pm) deutlich abhebt [7]. Bei der Substitution von S2~ durch Se2- bleibt der Abstand, trotz Zunahme der Ionenradien, sowohl für das Paar S2 ~/Se2~ als auch für jenes Gd 3+/Sm 3+ mit 333,4 pm in U-Sm 2 S2_Jt: Se1+;r nahezu konstant (vgl. hierzu auch die detaillierten Abstandsangaben in Tab. 5 und die Motive der gegenseitigen Zuord­ nung in Tab. 6 ). Die geringste Abweichung von der ,Jdealzusammensetzung“ Sm 2 S2Se beobachtet man für den C-Typ, wo auf der einzig vorhandenen Chalkogen-Lage (16c) ein Besetzungsverhältnis S2~ : Se2- von rund 1,9 : 1,1 vorliegt. Kristallstrukturen Der sogenannte a-G d 2 S3- [6 ] oder auch A-Typ umfaßt bei den reinen Sesquisulfiden (M 2 S3) der Lanthanide den Existenzbereich von Lanthan bis Dysprosium. Sesquiselenide (M 2 Se3) mit entspre­ chender Kristallstruktur sind hingegen bislang über­ haupt noch nicht bekannt. In A-Sm 2 S 2 _jrSe1+;c (0,1 < jc < 0 ,2 ) liegen zwei kristallographisch unter­ schiedliche Kationen vor, von denen (S m l)3+ acht­ fach (doppelt überkapptes trigonales Prisma) und (Sm2)3+ siebenfach (einfach überkapptes trigonales Prisma) von drei verschiedenen Sorten Ch2~ (S2~ und Se2 - ) umgeben werden (Abb. 1). Polyederver­ knüpfung über Kanten und Ecken führt zur dreidi­ mensionalen Gerüststruktur, deren kurze Repetiti­ onsachse (b « 402 pm) senkrecht zur dargestell­ ten Projektionsebene verläuft. Der kubische C-Typ (früher 7 -Ce 2 S3-Typ [4]) der Selten-Erd-Sesquichalkogenide entspricht vom Aufbau her einer de­ fekten Th 3 P4-Struktur mit ungeordneter Verteilung von M 3+-Fehlstellen. Um in diesem Fall der Zu­ sammensetzung Sm 2 Ch 3 gerecht zu werden, dürfen von 12 möglichen Kationenpositionen (bei Z = 4 im Th 3 P 4 -Typ) nur 10,667 besetzt sein, so daß man unter Berücksichtigung der Fehlstellen (□) die Zu­ sammensetzung Sm 2 66 7 ü 0 333Ch 4 (= Sm 2 Ch 3 mit Z = 5,333) erhält. Sm-+ ist achtfach durch Chalkogenid-Anionen in Form eines Trigondodekaeders Abb. 2. C-Sm 2 S2 _xSe1+A:: Koordinationspolyeder [Sm(S/Se)8] (oben) und perspektivische Ansicht der Kri­ stallstruktur (unten). koordiniert (Abb. 2). Ch2~ wird trigonal hemiprismatisch durch je sechs Sm3+ umgeben (vgl. Tab. 6 ); um jedoch die Kationenunterbesetzung zu berück­ sichtigen, ist die m ittlere Koordinationszahl des Anions auf 5,333 zu reduzieren. Im U-Typ, der wie der A-Typ im orthorhombischen Kristallsy­ stem zu beschreiben ist, findet man in Analogie zur U 2 S3-Struktur zwei kristallographisch unterschied­ F. Lissner et al. • Drei Formen des Samarium(III)-Sulfidselenids Sm2 S2 Se 995 Abb. 3. U-Sm 2 S2 _^Sei+I: Koordi­ nationspolyeder [Sml(S/Se)7] und [Sm2(S/Se)7+|] (oben) sowie Projek­ tion der Kristallstruktur auf (010) (unten). liehe Sm3+-Kationen vor. (S m l)3+ weist die Koor­ dinationszahl 7, (Sm2)3+ hingegen 7+1 gegenüber Ch 2 ~(S2~ und Se2 - ) auf, wobei beide jeweils ent­ sprechend überkappt trigonal prismatisch koordi­ niert vorliegen (Abb. 3). Die dreidimensionale Ver­ knüpfung dieser Polyeder zeigt die Projektion der Kristallstruktur auf (010), also mit Blick längs der kürzesten Achse (b « 399 pm). Die Madelung-Anteile der Gitterener­ gie (MAPLE) [32, 33] unterscheiden sich Dank der recht ähnlichen Kristallstrukturen insbesonde­ re zwischen A- und U-Sm 2 S 2 _xSe1+JC mit Werten von 2907 kcal/mol (A-Typ) bzw. 2906 kcal/mol (UTyp) nur äußerst geringfügig. Mit 2937 kcal/mol erreicht der C-Typ bedingt durch seine insge­ samt höheren Koordinationszahlen bezüglich Sm3+ (CN = 8 ) und (S/Se)2- (CN = 5,333) sowie durch die leicht abweichende schwefelreichere chemische Zusammensetzung (vgl. Tab. 2 - 4 ) den höchsten Wert. Die vorliegende Arbeit über die drei Formen von Sm 2 S2 _xSe1+;c (0,1 < x < 0,2) kann und will nur eine erste schlaglichtartige Betrachtung eines sehr engen Teils aus dem Phasendiagramm Sm 2 S 3 / Sm 2 Se 3 mit einer überraschenden strukturellen Vielfalt gewähren. Selbstverständlich sind wir mitt­ lerweile dabei, eng gerasterte temperaturabhängi­ ge Untersuchungen innerhalb der M ischkristallrei­ he Sm 2 S 3 _JCSe_<; in Molenbruchschritten von x = 0,1 vorzunehmen [34], um tiefere Einsicht in das Sy­ stem zu erlangen. Dank Herrn Dr. Rudolf Wartchow (Institut für Anorganische Chemie, Universität Hannover) danken wir für die drei Einkristallmessungen am Siemens-Stoe-AED2-Diffrak- 996 F. Lissner et al. ■Drei Formen des Samarium(III)-Sulfidselenids Sm2 S2 Se tometer. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Bonn) und dem Fonds der Chemischen Industrie (Frankfurt/ Main) sind wir für die finanzielle Unterstützung durch Sach- und Personalmittel zu Dank verpflichtet. [1] K.-J. Range, K. G. Lange, H. Drexler, Comments Inorg. Chem. 3, 171 (1984). [2] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Naturforsch. 47b, 45 (1992). [3] Th. Schleid, F. A. Weber, Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 557 (1998). [4] W. H. Zachariasen, Acta Crystallogr. 1, 265 (1948); 2,57(1949). [5] Th. Schleid, F. Lissner, Z. Anorg. Allg. Chem. 615, 19 (1992); Z. Naturforsch. 51b, 733 (1996). [6] C. T. Prewitt, A. W. Sleight, Inorg. Chem. 7, 1090 (1968). [7] Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 590, 111 (1990); Z. Naturforsch. 47b, 45 (1992). [8] W. H. Zachariasen, Acta Crystallogr. 2, 293 (1949). [9] J. G. White, P. N. Yocom, S. Lemer, Inorg. Chem. 6 , 1872 (1967). [10] Th. Schleid, F. Lissner, J. Alloys Compds. 189, 69 (1992). [11] J. G. White, J. P. Dismukes, Acta Crystallogr. 16, 24 (1963); J. P. Dismukes, J. White, Inorg. Chem. 3, 1220(1964). [12] C. M. Fang, A. Meetsma, G. A. Wiegers, G. Boom, J. Alloys Compds. 201, 255 (1993). [13] K.-J. Range, R. Leeb, Z. Naturforsch. 31b, 311 (1976). [14] GMELIN, Handbuch der Anorganischen Chemie C9, 35, Springer, Berlin 1986. [15] T. Grundmeier, W. Urland, Z. Anorg. Allg. Chem. 621, 1977(1995). [16] GMELIN, Handbuch der Anorganischen Chemie CIO, 32, Springer, Berlin 1987. [17] M. P. Pardo, J. Flahaut, Bull. Soc. Chim. Fr. 1969, 6 (1969). [18] W. H. Zachariasen, Acta Crystallogr. 2, 60 (1949); F. Lissner, Th. Schleid, Z. Kristallogr. 205, 117 (1993). [19] Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 602, 39 (1991). [20] Th. Schleid, F. Lissner, J. Less-Common Met. 175, 309(1991). [21] O. Tougait, J. A. Ibers, Acta Crystallogr. C56, 623 (2000); F. A. Weber, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 627, 1383 (2001). [22] F. A. Weber, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 625, 1833 (1999); F. A. Weber, Dissertation, Univ. Stuttgart (1999). [23] Th. Schleid, Mater Sei. Forum 315-317, 163 (1999). [24] F. Lissner, F. A. Weber, Th. Schleid, Z. Kristallogr. Suppl. 15,43(1998). [25] P. Besan^on, J. Solid State Chem. 7, 232 (1973). [26] Th. Schleid, E. K. Klein, Z. Anorg. Allg. Chem. 627, 807 (2001). [27] Th. Schleid, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 553, 231 (1987). [28] G. M. Sheldrick, SHELXS-8 6 : Program for Crystal Structure Determination from Diffractometer Data, Göttingen (1986). [29] G. M. Sheldrick, SHELX-76: Program for Crys­ tal Structure Refinement from Diffractometer Data, Cambridge (1976). [30] Th. Hahn, A. J. C. Wilson (eds.), International Ta­ bles for Crystallography, 3rd Edit., Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, Boston, London (1992). [31] F. Lissner, F. A. Weber, Th. Schleid, vorgestellt bei der 26. GDCh-Hauptversammlung und 100Jahrfeier der GÖCH, Wien, 7.-11. September 1997 (Poster AC-NM 31, vgl. S. 185 im Abstractband). [32] R. Hoppe, Angew. Chem. 78, 52 (1966); 82, 7 (1970); 92, 106(1980). [33] R. Hoppe, Izvj. Jugoslav. Centr. Krist. [Zagreb] 8 , 21 (1973); Crystal Structure and Chemical Bon­ ding in Inorganic Chemistry, C.J. M. Rooymans, A. Rabenau (eds.), Amsterdam (1975); Z. Kristal­ logr. 150, 23 (1979). [34] E. K. Klein, Staatsexamenarbeit, Univ. Stuttgart, in Vorbereitung.
