Document

6. Boltzmann-Verteilung
Thermodynamik behandelt Systeme, die aus einer großen Zahl von Teilchen (z.B. Atome,
Moleküle) bestehen. Bei der makroskopischen Beschreibung verzichtet man auf die genaue Angabe
der Zustände aller Teilchen (z.B. Positionen, Geschwindigkeiten) und beschreibt das System durch
nur wenige makroskopische Zustandsgrößen (z.B. Druck, Temperatur), welche sich oft aus
gewissen mittelwerten der einzelnen Teilchen ergeben. Ein bestimmter solcher Makrozustand
kann dabei mikroskopisch betrachtet, durch unterschiedliche Mikrozustände realisiert werden. Wir
werden nur Systeme betrachten, in denen alle Mikrozustände mit der gleicher Wahrscheinlichkeit
auftreten. Dann ist die Frage, in welchem Makrozustand sich das System ‚am Liebsten’ befindet,
besonders leicht zu beantworten: in jenem, der durch die meisten Mikrozustände realisiert wird.
Die Anzahl der möglichen Mikrozustände, die zu einem bestimmten Makrozustand gehören
nennt man die Permutabilität (Bezeichnung W ).
Nach dem Obigen ist die Permutabilität eines Makrozustands proportional zu dessen
Auftrittwahrscheinlichkeit. Boltzmann postulierte den folgenden Zusammenhang zwischen
W und der Entropie S der phänomenologischen Thermodynamik (siehe auch Boltzmanns Grabstein
im Wiener Zentralfriedhof):
S = k ln W
k=
R
= 1,38066 ⋅10 − 23 J ⋅ K −1 (Boltzmann-Konstante)
L
(∗)
R = 8,31441 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 , L = 6,022 ⋅10 23 mol −1 (Loschmidt’sche Zahl)
Demnach ist der Zustand maximaler Entropie jener, der durch die meisten Mikrozustände realisiert
wird und welcher demnach mit der höchsten Wahrscheinlichkeit auftritt. Damit wird die aus der
phänomenologischen Thermodynamik bekannte Tatsache, dass der Zustand des
thermodynamischen Gleichgewichts eben jener mit maximaler Entropie ist, auf die statistischmiroskopische Natur des Systems zurückgeführt! (Boltzmannsches Prinzip) Mit diesem Prinzip
sowie mit seinen Zusammenhängen zur phänomenologisch definierten Entropie wollen wir uns
später noch ausführlicher beschäftigen. Zunächst einige Schlussfolgerungen.
25
Die durch ( ∗ ) definierte Entropie ist eine extensive Größe. Um dies zu sehen, betrachten wir zwei
unabhängige Teilsysteme mit Permutabilitäten W1 , W2 . Wie ist die Permutabilität W12 des
Gesamtsystems?
W12
W1
Beispiel:
W2
Falls sich ein Teilchen im System 1 in zwei Zuständen A und B aufhalten kann, und im
System 2 in zwei Zuständen X und Y, gibt es für das Gesamtsystem die Möglichkeiten:
{AX, AY, BX, BY}
d.h. 2 ⋅ 2 = 4 Möglichkeiten.
Allgemein: Die Anzahl der möglichen Mikrozustände multipliziert sich bei der "Addition" zweier
unabhängiger Subsysteme. Die Entropie verhält sie sich jedoch wegen des Logarithmus additiv:
W12 = W1 ⋅ W2
Beispiel:
⇔
S12 = k ln(W12 ) = k ln(W1W2 ) = k ln W1 + k ln W2 = S1 + S 2 .
Entropieänderung bei irreversibler Expansion eines idealen Gases aus Volumen V1 in
Volumen V2 > V1 :
V1
∆S = ?
V2
Anzahl der möglichen Platzierungen eines Teilchens in V1 sei Z1
Dann ist Anzahl der möglichen Platzierungen in V2 :
Z 2 = Z1
Für N Teilchen: Zahl der möglichen Mikrozustände in V1 : Z1N ,
V2
.
V1
und in V2 : Z 2N .
(Annahme: Teilchen verdrängen sich gegenseitig nicht von ihren Plätzen). Daraus folgt für die
Entropieänderung:
ln W1 = N ln Z1 ,
ln W2 = N ln Z 2 = N ln
∆S = kln W2 − kln W1 = kN ln
V2
+ N ln Z1
V1
V2
V1
für ein Mol des Gases gilt: N= L = 6,022 ⋅10 23 mol −1 und wegen R=kL:
26
∆S = R ln
V2
pro Mol des Gases.
V1
in Übereinstimmung mit dem Resultat der phänomenologischen Thermodynamik (siehe dort).
Wichtig: Das Ergebnis ist unabhängig von Z1 , d.h. Verfeinerung der Positionsbestimmung ist
beliebig genau vorstellbar und gilt damit sowohl für die klassische Mechanik (kontinuierlicher
Phasenraum) als auch für Quantenmechanische Systeme. (vgl. Minimalvolumen im Phasenraum,
Quantenmechanik, Unbestimmtheitsrelation).
Wir betrachten jetzt speziell ein Ensemble von Teilchen, die in einem vorgegebenen Volumen V,
unterschiedliche Energien annehmen können. Z.B. setzen wir, entsprechend der QM voraus, dass
wir nur diskrete Energieniveaus unterscheiden können. Z.B. beim harmonischen Oszillator sind
diese durch
 1
E i = hω  i + 
 2
gegeben. Das System soll makroskopisch ausschließlich durch zwei Nebenbedingungen
charakterisiert sein:
Gesamtteilchenzahl: N
Gesamtenergie (innere Energie): U
E
Ei
n4
n3
n2
n1
N = ∑ ni = const
E5
i
E4
U = ∑ ni Ei = const
E3
i
E2
E1
Die Makrozustände sind dann durch die Besetzungszahlen ni vollständig charakterisiert. Für die
Charakterisierung des Mikrozustandes würde man z.B. zusätzlich wissen wollen, welche Teilchen
sich in welchem Energieniveau befinden.
Wir nummerieren die Teilchen 1, 2, ...., N. Vertauscht man die Teilchen zwischen den
Energieniveaus, ändert sich der Mikrozustand, aber nicht der Makrozustand, z.B.
1
6
7
4
7
4
5
6
1
2
3
5
2
3
27
gleicher Makrozustand, aber
verschiedener Mikrozustand
Vertauschung von Teilchen innerhalb eines Energieniveaus ändert weder den Makrozustand noch
den Mikrozustand.
6
7
7
6
4
5
5
4
1
2
1
3
2
3
Für die Permutabilität W des Makrozustandes mit den Besetzungszahlen ni , die insgesamt k
Energieniveaus besetzen, findet man:
W=
N!
n1!n2 !....nk !
Die Faktoren n i ! im Nenner ergeben sich aus der Tatsache, dass es bei einer Vertauschung von
Teilchen, die sich im gleichen Energieniveau aufhalten, zu keiner Veränderung des Mikrozustandes
kommt.
Nach Anwendung der Stirling'schen Formel ( ln N ! ≅ N ln N − N ) für N! und die ni ! erhält man:
k
 k

ln W = ln N !− ln  ∏ ni ! = ln N !−∑ ln (ni !)
i =1
 i =1 
k
≅ N ln N − N − ∑ (ni ln ni − ni )
i =1
k
k
= N ln N − N + ∑ ni − ∑ ni ln ni
i =1
i =1
{
=N
k
ln W = N ln N − ∑ ni ln ni
i =1
(Wegen N, ni >>1 können wir diese Näherung des Logarithmus als exakt betrachten!)
28
Entsprechend dem Boltzmann-Prinzip suchen wir nun den Makrozustand mit maximaler Entropie,
d.h. diejenigen Zahlen ni , für die die Größe ln W maximal wird unter der Nebenbedingung
N = konst. U = konst. (das sind die vorgegebenen makroskopischen Größen).
(die der Gleichgewichtsverteilung entsprechen soll)
Verwendung der Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren: Suche (ln W − αN − βU ) → max
( α , β : Lagrange-Multiplikatoren).
!
∂
[ln W − αN − βU ]
∂n j
0=
∂
∂n j
=
mit N = ∑ ni
und
i


 N ln N − ∑ ni ln ni − α ∑ ni − β ∑ ni Ei 
i
i
i


U = ∑ ni Ei
i
(Abl. lässt nur je einen Summanden über)
= − ln n j − 1 − α − β E j = − ln n j − (1 + α ) − β E j ⇔
123
ln n j = −α '− β E j
⇔
≡α '
n j = e −α ' e
−β E j
Die beiden Nebenbedingungen N = ∑ ni
und
U = ∑ ni Ei , legen die Lagrangeschen
i
i
Multiplikatoren α ' und β fest:
N = ∑ ni = e −α ' ∑ e − β Ei
i
e −α ' =
⇔
i
N
∑ e − β Ei
(∗ ∗)
i
damit erhalten wir für die Besetzungszahlen n j
− βE
nj =
Ne j
.
∑ e − β Ei
i
Division durch die Gesamtzahl N ergibt die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein zufällig ausgewähltes
Teilchen im Zustand j mit Energie E j befindet:
Pj =
nj
N
=
e
− βE j
∑e β
− Ei
i
Das ist die Boltzmann-Verteilung mit einem noch unbekanntem Parameter β . Man sieht, dass
∑P
j
= 1 gilt, wobei die Summe die Rolle des Normierungsfaktors Spielt.
β wird im Prinzip mittels der obigen Besetzungszahlen festgelegt durch:
29
U = ∑njEj
j
∑N E e
=
∑e β
−β E j
j
(∗ ∗ ∗)
j
− Ei
i
Das ist bei vorgegebenen E i und N , U im Prinzip eine Bestimmungsgleichung für β - allerdings
nichtlinear und nicht nach β auflösbar. Wir versuchen über β etwas zu erfahren indem wir einen
Anschluss an die phänomenologische Thermodynamik herstellen und die Gleichheit der statistisch
definierten Entropie S stat und der phänomenologisch definierten Entropie S ph verlangen:
Wir betrachten eine infinitesimale Zustandsänderung: U → U + dU
(z.B. durch
Temperaturerhöhung). System ist geschlossen (Energieaustausch, aber kein Austausch von
Teilchen), und V = konst. (keine Arbeitsleistung). Entsprechend der phänomenologischen
Thermodynamik gilt:
dS ph =
δQ
T
=
d U + pd V d U
=
T
T
Wie verhält sich die statistisch definierte Entropie S stat bei der Zustandsänderung U → U + dU ?
Die Gleichung (∗ ∗ ∗) Definiert einen Zusammenhang β = β (U ) . Damit können wir schreiben:
β = β (U ) ⇒ β → β + dβ
α ' = α ' (β ) ⇒ α ' → α '+ dα '
Wegen der Gleichung (∗ ∗) für e −α ' hängen jedoch Variationen von α ' von den Variationen von
β ab. Wir bestimmen diesen Zusammenhang indem wir die Bedingung der Konstanten
Teilchenzahl in der Form d(ln N) = 0 verwenden:
≡ f (β )
 6
47
4
8
1 ∂f
− β Ei 

0 = d ln N = − d α '+ d ln ∑ e
= − d α '+
dβ
 i

f ∂β


U 
dα ' = − dβ  
N
30
∑E e β
= − d α '−
∑e β
− Ei
i
dβ
i
− Ej
j
U 
= − dα '− dβ
N
Zur Berechnung der Änderung von S stat = k ln W
Allgemein:
ln W = N ln N − ∑ ni ln ni
Speziell im Gleichgewicht ( W = Wmax ):
ni = e −α 'e − β Ei
ln ni = −(α '+ β Ei )
⇔
damit
ln Wmax = N ln N + ∑ ni (α '+ β Ei ) = N ln N + α ' ∑ ni + β ∑ ni Ei
i
i
i
ln Wmax = N ln N + α ' N + β U
Bei der Zustandsänderung U → U + dU
α ' → α '+ dα '
β → β + dβ
U 
mit dem obigen Resultat dα ' = − dβ  
N
d (ln Wmax ) = dα ' N + U dβ + β dU
U 
= − dβ   N + Udβ + β dU
N
= β dU
damit erhalten wir für die Entropieänderung:
dS stat = k d (ln Wmax ) = kβ dU
Aus der Forderung der Gleichheit von dS ph und dS stat erhalten wir:
!
dS stat = kβ dU =
dU
= dS ph
T
⇔
β=
1
kT
Damit lautet die Boltzmann-Verteilung:
Pj =
nj
N
=
e
− E j / kT
∑e
− Ei / kT
damit die Besetzungszahlen:
i
N e − Ei / kT
ni =
− E / kT
∑e j
j
Die Wahrscheinlichkeit eines Teilchens im Zustand j zu sein hängt nur von der Energie E j des
Zustandes ab (wobei E j = Ei für zwei Zustände gelten kann!). Die als Normierungsfaktor
31
auftretende Summe über alle möglichen Zustände eines Teilchens wird als Zustandssumme (engl.:
partition function ) bezeichnet. Sie spielt in der gesamten statistischen Physik eine zentrale Rolle.
Gleichverteilung
Bei der Ableitung der Boltzmann-Verteilung hatten wir aus S stat = k ln W → max die Verteilung
von N Teilchen auf k Energieniveaus unter den Nebenbedingungen
N = ∑ ni = konst
und
U = ∑ ni E i = konst
errechnet. Dabei ging die Höhe der Energien der Zustände nur durch die zweite Nebenbedingung
ein. Welche Verteilung hätten wir erhalten, wenn wir ausschließlich die erste Nebenbedingung
k
∑i =1 ni = N berücksichtigt hätten ?
(z.B. realisiert durch ein Volumen, unterteilt in k Teilvolumina, in denen sich jeweils ni Gasteilchen
befinden.)
k
ln W = N ln N − ∑ ni ln ni
i =1
Mit dem Lagrang‘schen Multiplikator α :
k
k
i =1
i =1
ln W = ln W − α N = N ln N − ∑ ni ln ni − α ∑ ni
∂ ln W
= − ln n j − 1 − α = 0
∂n j
n j = e −α '
nj =
k
∑n = ∑e α
j
j =1
⇔
unabhängig von j
k
N=
⇔ ln n j = −(1 + α ) ≡ −α '
j =1
− '
= k e −α '
⇔
e −α ' =
N
k
N
k
d.h. Gleichverteilung, über alle möglichen Zustände. Das ist das aus Symmetriegründen erwartete
Ergebnis, weil zwischen den k möglichen Zuständen nicht mehr unterschieden wurde.
32
Berechnung von Thermodynamischen Größen aus der Zustandssumme
1. Innere Energie
∂ ln Z
∂ 
=
ln ∑ e − β Ei

∂β
∂β  i

=



 − E e − β Ek
− β Ei  ∑ k
 k
∑e
1

=−U

N

i
N
∂ ln Z
1
= −U , mit β =
∂β
kT
N
∂ ln Z
∂ ln Z dT
=N
= −U
∂β
∂T dβ
U = NkT 2
, T=
1
kβ
folgt
dT
1
k 2T 2 dT
=− 2 =−
;
= − kT 2
dβ
k
dβ
kβ
mit
∂ ln Z
∂T
(∗)
2. Entropie
S = k ln Wmax
Wir hatten hergeleitet:
mit β =
1
kT
ln Wmax = N ln N + α ' N + βU
sowie
e −α ' =
N
∑e
− β Ei
⇔
α ' = − ln N + ln ∑ e − β E
i
damit ist
i
i

 U
U
S = k ln Wmax = kN ln N − kN ln N + kN ln ∑ e −β Ei  +
= kN ln Z +
T
 i
 T
daraus mittels (∗)
S = kN ln Z + NkT
∂ ln Z
∂T
3. Freie Energie
mit Hilfe der Gleichung (∗ ∗) für S
U

F = U − TS = U − T  kN ln Z +  = − kTN ln Z
T

33
(∗ ∗)
Anmerkungen: Der einfachste Zusammenhang zwischen der Zustandssumme und einer
thermodynamischen Größe besteht für die freie Energie F ≈ ln Z .
Aus den Ableitungen geht deutlich hervor, dass alle betrachteten Größen proportional zu N sind,
d.h. es handelt sich um extensive Zustandsgrößen.
Boltzmann-Verteilung im Kontinuierlichen Fall
Wir betrachten die Situation, wenn es statt abzählbar vieler Zustände mit index i, kontinuierlich
viele gibt, die durch q parametrisiert seien (Koordinate(n) im Zustandsraum). Auch die Energie ist
i.a. eine kontinuierlich veränderbare Größe E (q ) . Z.B. für Teilchen eines Idealen Gases deren
Energie von der Geschwindigkeit abhängt ist q = v und E (v) = mv 2 2 . I.a. gilt:
Ei
→
E (q ) Energie eines Zustandes
∑i
→
∫ dq
Anzahl von Zuständen →
ni = N Pi =
Ne
−
∑e
−
Volumen eines Bereiches im Zustandsraum
Ei
kT
Ei
kT
Summe/Integral über alle Zustände
dn = N P(q) dq =
→
Ne
∫e
−
−
E(q)
kT
E(q′)
kT
dq
dq ′
Zahl der Teilchen im Zustands bereich dq um q
j
wobei
e
P(q) =
∫e
−
−
E(q)
kT
E(q ′)
kT
Boltzmann-Verteilungsdichte im kontinuierlichen Fall
dq ′
r
Analog für mehrere Dimensionen, z.B. für q = v = (v x , v y , v z ) ist
dq = dv x dv y dv z (Volumenelement im Geschwindigkeitsraum).
Verteilung der Energie
Oft will man die Energieverteilung Pε (E ) anstatt der Verteilung der Zustände wissen, z.B. um zu
ermitteln, wie viele Teilchen es im Energieintervall (E, E+dE) gibt. Dabei ist zu beachten, dass zu
einem Energieniveau mehrere Zustände gehören können. Dabei spielt die Tatsache eine Rolle, dass
die Boltzmann-Verteilung nur von der Energie Abhängt: P(q)=P(E(q))
34
Diskreter Fall:
Entartungsgrad g j ≡ Anzahl der Zustände mit Energie E j
Damit ist g j ⋅ E j ⋅ e
⇒
E j / kT
Pε ( E j ) =
die Gesamtanzahl der Teilchen mit Energie E j
gj e
Besetzungswahrscheinlichkeit der Energiniveaus
− E j / kT
∑ gl e
für diskretes Energiespektrum
(index läuft über möglichen Energieniveaus)
− El / kT
l
Kontinuierlicher Fall: Zunächst müssen wir eine Definition von g j finden, die für den
kontinuierlichen Fall geeignet ist. Dazu betrachten wir die folgende Deutung von g j : um wie viel
wächst die Anzahl der Zustände mit Energie ≤ E j beim Übergang E j −1 → E j .
Im kontinuierlichen Fall: um wie viel wächst das Volumen des Bereiches im Zustandsraum mit
Energie ≤ E beim Übergang E → E + dE , bezogen auf dE. Damit erhalten wir die
Zustandsdichte:
g (E) ≡
d
Vol( BE )
dE
BE ≡ Bereich im Zustandsraum mit Energie ≤ E
dabei bezeichnet Vol( BE ) das Volumen von BE (d.h. die Länge eines Intervalls in einem
eindimensionalen, eine Fläche in einem zweidimensionalem Zustandsraum u.s.w.).
Beispiel: Gasteilchen in einer Dimension, deren Zustand durch einen Geschwindigkeitsfreiheitsgrad
bestimmt ist: q = v und E (v) = mv 2 2 . BE für ein bestimmtes E ist dann der Geschwindigkeitsbereich mit v ≤ v( E ) = 2 E m , d.h. BE =
⇒
Vol( BE ) = 2 2 E m
[−
und daher
2E m , 2E m
g (E) =
] (ein reelles Intervall)
d
Vol( BE ) = 2 2 mE
dE
(Im mehrdimensionalen Fall gibt es mit zunehmender Energie immer mehr Zustände derselben
Energie.) Die Form der Zustandsdichte g(E) wird also durch die Energiefunktion E (q ) bestimmt.
Mit der Zustandsdichte können wir nun die Wahrscheinlichkeitsdichte für die Energieverteilung
bestimmen:
Nach der obigen Definition ist g ( E ) dE das Volumen des Zustandsbereiches mit Energie zwischen
(E, E+dE). Da für alle zustände q in diesem Bereich die Wahrscheinlichkeitsdichte P(q)=P(E(q))
=P(E) ungefähr konstant ist, gibt P(E) g(E) dE die Wahrscheinlichkeit an, dass sich ein Teilchen
im infinitesimalen Zustandsbereich g ( E ) dE aufhält. Äquivalent können wir schreiben:
35
Zahl der Teilchen im
dn = N P(E) g(E) dE = N Pε dE
Energiebereich ( E, E + dE )
mit Pε ≡ P(E) g(E)
für den speziellen Fall der Boltzmann-Verteilung erhalten wir nach Normierung:
Pε ( E ) =
g ( E ) e − E / kT
Besetzungsdichte der Energiniveaus
∞
für kontinuierliches Energiespektrum
− E / kT
∫ g ( E ′) e dE ′
0
Mit Hilfe von Pε ( E ) lässt sich z.B. die Wahrscheinlichkeit berechnen, dass ein Teilchen eine
Energie besitzt, die größer als ein vorgegebener Wert Ec ist:
∞
∫ g(E) e
∞
P ( E ≥ Ec ) =
∫ Pε ( E ) dE
=
Ec
− E / kT
E
dE
Ec
∞
− E / kT
∫ g ( E ′) e dE ′
∆ E = E akt : bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
E = 0
∆ E o: bestimmt die Gleichgewichtslage
0
(Reaktionskoordinate)
Dies spielt bei zahlreichen physikalischen oder chemischen Prozessen eine Rolle, wie z.B. die
Reaktionsgeschwindigkeit chemischer Reaktionen. Betrachten wir:
A+A →B
v: Reaktionsgeschwindigkeit
mit
v = kA 2
k: kinetische Konstante
A: Konzentration von A
Kollisionswahrscheinlichkeit aufgrund Zahl der Atome: ∝ A2
Kollisionsenergie E ist proportional zur Energie eines Atoms, die statistisch durch die BoltzmannVerteilung gegeben ist.
E muss eine bestimmte Aktivierungsenergie Eact überschreiten
→ k = k0 P ( E ≥ Eakt )
k 0 enthält weitere Abhängigkeiten, z. B. Größe der Atome
Da P ( E ≥ Eakt ) i.a. von der Temperatur abhängt, lässt sich damit die Temperaturabhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit errechnen.
r
2
2
Z.B. für Teilchen mit lediglich zwei Geschwindigkeitsfreiheitsgraden und E (v ) = m(v x + v y ) 2
ist P ( E ≥ Eakt ) = e
−
Eakt
kT
36