[Cr(CN) 6]3

Anorganische Chemie I
A. Mezzetti
1.
Elektronenespektren / Sammelaufgaben
Fragenkatalog XI
Im Spektrum von [Cr(CN)6]3– (A) beobachtet man folgende Absorptionsbanden: 37'900
(Charge-Transfer), 32'300 und 26'500 cm–1. Das Spektrum von [Cr(ox)3]3– (B, ox = Oxalat,
C2O42–) enthält zwei Banden (23'600 und 17'400 cm–1). Der Racah-Parameter B für das freie
Cr3+-Ion beträgt 918 cm–1.
(a) Berechnen Sie die Δo für beide Komplexe! Welcher Komplex hat den grösseren Δo-Wert?
Haben Sie es erwartet? Wieso?
Achtung:
– Im T.S.-Diagramm ist die Feldstärke in Dq angegeben (Δo = 10 Dq)!
– In einem Falle muss man die E/Δ-Kurven extrapolieren (sie verlaufen etwa linear bei hohem
Δ).
(a) Berechnung der Werte von B’ und Δo. Zuordnung der Übergänge:
[Cr(CN)6]3– (A)
1)
2)
E1 32300 cm !1
=
= 1.22
E2 26500 cm !1
37'900 cm–1
32'300 cm–1
26'500 cm–1
→
Dq
B'
Charge-Transfer
4
A2g → 4T1g
4
A2g → 4T2g
= 5.0 Dq
→ entspricht
!
= 50
B'
Bemerkung:
Um auf dieses Verhältnis zu kommen, muss man die Kurven als Gerade extrapolieren!
E 32300
=
= 62
B'
B'
[Cr(ox)3]3– (B)
B’ = 521 cm–1
23'600 cm–1
17'400 cm–1
Δo = 50.0 × 521 cm–1 = 26'600 cm–1
4
4
Dq
E1 23600 cm !1
=
= 1.36
E2 17400 cm !1
→
E 23600
=
= 40
B'
B'
B’ = 590 cm–1
B'
A2g → 4T1g
A2g → 4T2g
= 3.0 Dq
→ entspricht
!
= 30
B'
Δo = 30 × 590 cm–1 = 17'700 cm–1
Der Hexacyano-Komplex A hat den grösseren Δo-Wert. Aufgrund der relativen Position dieser
Liganden in der spektrochemischen Reihe ist dies erwartet. Und wenn ich vergessen habe, wie
die spektrochemische Reihe aussieht? Kein Problem: CN–ist ein π-Akzeptor. Im Gegenteil ist
Oxalat ein π-Donor, weil es besetzte π-Orbitale besitzt, die energetisch hoch liegen (auch
wegen der negativen Ladung). Wie aus MO-LCAO bekannt, vergrössern π-Akzeptoren Δo, πDonoren verkleinern Δo. Somit erwarten wir ein grösseres Δo für CN– als für Oxalat!
(b) Berechnen Sie das nephelauxetische Verhältnis für beide Komplexe! Welcher Komplex hat die
kovalentere Bindung? Erklären Sie wieso!
L. Die nephelauxetischen Verhältnisse β für [Cr(CN)6]3– und [Cr(ox)3]3– sind:
[Cr(CN)6]3– (A):
β=
B' 521 cm !1
=
= 0.57
B 918 cm !1
[Cr(ox)3]3– (B):
β=
B' 590 cm !1
=
= 0.64
B 918 cm !1
Obwohl die Differenz nicht gross ist, ist der nephelauxetische Effekt grösser mit CN– als mit
Oxalat. Das nephelauxetische Verhältnis ist ein Mass für die Kovalenz der Bindung. Je
kovalenter die Bindung, desto stärker wird der Racah B Parameter gesenkt. Somit hat der
Hexacyanokomplex die kovalentere Bindung.
Der Vergleich zeigt auch, dass CN– ein weicherer Ligand ist als Oxalat: Weiche Liganden
geben kovalentere Bindungen!
2.
Cr(III)-Komplexe werden häufig nach folgendem Schema hergestellt (L ist ein einzähniger
Ligand):
O2
Zn/Hg
6L
" F
CrCl3·6 H2O (C) ! !!!" D ! !!
" E !!!
Inertgas
Der Hexaaquakomplex D wird aus CrCl3·6 H2O (B) in Wasser mit Zn/Hg unter Inertgas
hergestellt. Der isolierte Komplex D hat µeff = 4.9 BM. Das UV-VIS-Spektrum enthält ein
breite asymmetrische Bande bei 14’000 cm–1 mit einer Schulter bei 9'500 cm–1.
(a) Formulieren Sie D und erklären Sie seine magnetischen Eigenschaften und das UV-VISSpektrum!
L.
µeff = 4.9 BM
14'000 cm–1
9'500 cm–1
→
4 ungepaarte Elektronen
breite Bande
Schulter
→
→
→
hs d4
→
[Cr(OH2)6]2+
5
Eg → 5T2g
breit, weil der AZ schwach J-T instabil ist
stark J-T instabiler 5Eg-Grundzustand kann eine Bande
bei niedriger Energie geben (seihe Übung 10, Aufgabe 1)
(b) Saure Lösungen von CrCl3·6 H2O (A) enthalten einen Aquakomplex, dessen pKa1 4.0 beträgt.
Für D ist pKa1 = 9. Erklären Sie diese Differenz!
[CrIII(OH2)6]3+
[CrII(OH2)6]2+
pKa1 = 4.0
pKa1 = 9.0
Je höher die Oxidationszahl des Aquakomplexes, desto acider die Aqualiganden. Dies kann
mittels Elektroneutralitätsprinzip begründet werden: Je höher die OZ, desto kovalenter die M–
O-Bindung, was die O–H-Bindung schwächt. Hinzu kommt es, dass die konjugierte Base (ein
Hydroxokomplex) durch die grössere OZ stabilisiert wird.
(c) Komplexe des Typs F haben µeff-Werte um 3.6 BM. Ihre UV-VIS-Spektren enthalten 3
Banden. Schreiben Sie eine allgemeine Formel für F und erklären Sie ihren spektralen und
magnetischen Eigenschaften anhand der KFT und des passenden Tanabe-Sugano-Diagramms!
µeff = 3.6 BM
→
3 ungepaarte Elektronen
→
d3
→
[Cr(L)6]3+
Das d3-Tanabe-Sugano-Diagramm sieht drei spin-erlaubte d-d-Übergänge vor:
4
A2g → 4T2g
4
A2g → 4T1g
4
A2g → 4T1g (P)
(d) Welche Funktion hat Zn/Hg? Und O2?
–
Zn/Hg (Zinkamalgam) ist ein Reduktionsmittel und reduziert Cr(III) zu Cr(II)
–
O2 ist ein Oxidationsmittel und oxidiert Cr(II) zu Cr(III)
Nennen Sie mögliche Gründe, warum die Synthese von F über D und E und nicht direkt aus C
durchgeführt wird!
–
Cr(III)-Komplexe sind inert, Cr(II) (hs-Cr(II)) hingegen labil, was eine quantitative und v.a.
schnellere Ligandensubstitution begünstigt.
–
Der (Cr(III)-Aquakomplex [CrIII(OH2)6]3+ ist azid, was zur Bildung von Hydroxokomplexen
führen kann. Als Ligand ist Hydroxo weit weniger labil als H2O, vor allem wegen der negativen
Ladung. Somit kann die Bildung von Hydroxokomplexen die vollständige Ligandensubstitution
beeinträchtigen.