Preliminary Communication

Cl5
Journal of Organometallic Chemistry, 444 (1993) Cl5Cl7
JOM 23277PC
Preliminary Communication
Neue Cyclooctatetraenyl-lanthanid(III)Komplexe
Ulrike Kilimann und Frank T. Edelmann
Institut fiir Arwrganische Chemie der Universitiit, Tammannstr. 4,
W-3400 Giittingen (Deutschland)
(Eingegangen den 1. Oktober 1992)
Abstract
Five series of novel mono(cyclooctatetraenyl) lanthanide(II1) complexes have been synthesized and characterized. The organolanthanides (COT)Ln(HBpz,) (I), (COT)Ln[HB(3,5-Mezpzjs] (21,
(COT)Ln[CpCo{P(OXOEt)~)~] (3), (COT)Ln[Ph2P(NSiMeJJTHF)
(4) and (COT)Ln[MeOC,H,CfNSiMe,),KTHF)
(5) (Ln = Ce, Pr,
Nd, Sm) are readily accessible through metathetical reactions of
[(COT)Ln(p-CIXTHF),], with the appropriate anionic ligands (COT
= n8-cyclooctatetraenyl, Cp = n5-cyclopentadienyl, pz = pyrazol-lYO.
1. Einleitung
und Ergebnisse
In krassem Gegensatz zur umfangreichen Chemie
der Cyclopentadienylderivate
der Seltenen Erden sind
Organolanthanid-Komplexe
mit n8-CyclooctatetraenylLiganden noch relativ wenig untersucht [l]. Die Iltesten Verbindungen
dieser Art sind die Komplexe
Ln(COT) (Ln = Eu, Yb), die durch Einwirkung von
Cyclooctatetraen
auf tisungen
von Europium oder
Ytterbium in fliissigem Ammoniak erhaltlich sind [2,3].
Kurz nach der Entdeckung des Uranocens [4] wurden
such vergleichbare
Sandwich-Komplexe
der Lanthanide synthetisiert. Wasserfreie Lanthanid-trichloride reagieren mit K,COT im Molverhlltnis 1: 2 zu
den anionischen Verbindungen IQLn(COT),] (Ln = Y,
La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb) [5-81. Wird die gleiche
Reaktion mit giquimolaren Mengen der Reaktanden
durchgtfiihrt, gelangt man zu Zweikernkomplexen der
Zusammensetzung [(COT)L&-CIXTHF),],
(Ln = Ce,
Pr, Nd, Sm) [5-7,91. Einkernige Mono(cyclooctatetraenylj-Komplexe
der Lanthanide sind recht selten.
Zu den wenigen Beispielen gehiiren die SandwichKomplexe CpLn(COT) [lOI und Cp*Ln(COT) [11,12]
sowie die Lutetiumverbindungen
(COT)LuCl(THF)
Correspondence to: Dr. F.T. Edelmann.
0022-328X/93/$6.00
und (COT)Lu[o-C,H,CH,NMe,](TI-IF)
[131. Schumann et al. konnten kiirzlich zeigen, daR sich
Verbindungen des Typs Cp*Ln(COT) aufgrund ihrei
Fliichtigkeit zur Gewinnung von Ln,O,-Schichten nach
dem MOCVD-Verfahren
eignen [14]. Wir berichten
hier iiber verschiedene Reihen neuer (COT)Ln-Halbsandwich-Komplexe,
die aus Vorstufen
des Typs
[(COT)L&-CIXTHF),],
durch Substitutionsreaktionen leicht zuganglich sind.
Die als Ausgangsstoffe beniitigten Zweikernkomplexe [(COT)Ln(p-ClXTHF&
wurden nach Literaturangaben aus wasserfreiem LnCl, (Ln = Ce, Pr, Nd,
Sm) und K,COT
erhalten
[61. Mitentstandenes
KlLn(COT),] lHl3t sich durch Soxhlet-Extraktion mit
THF vollstandig entfernen. Auf diese Weise sind reine
COT-Lanthanidchloride
leicht im 30 g-Ma&tab
zuganglich.
Durch Umsetzungen von [(COT)Ln(p-ClXTHF),],
mit Kalium-hydrotris(pyrazolyl)borat
gelangt man in
mHl3iger Ausbeute zu neuen Halbsandwich-Komplexen
des Typs (COT)Ln(HBpz,) (1):
[(COT)Ln(CL-Cl)(THF),],
+ 2K[HBpz,l
s,
2(COT)Ln(HBpz,)
Ln = Ce (la), Pr(lb),
Nd( lc) , Sm( ld)
Tabelle 1 enthllt Angaben zu Ausbeuten, Kristallfarben, Schmelz- bzw. Zersetzungspunkten
sowie ausgewahlten spektroskopischen
Daten aller hier beschriebenen neuen Verbindungen. Die Komplexe la-d
sind intensiv gefarbt und im Gegensatz zu den Ausgangssubstanzen
gut liislich in Toluol. Sie sind
monomer verdampfbar und liefern im EI-Massenspektrum den Molekiilpeak mit hoher relativer Intensitat (la-c: 100%). Eine noch bessere Liislichkeit in
aromatischen Kohlenwasserstoffen
wird durch Verwendung des sperrigen Hydrotris(3,5dimethylpyrazolyl)borat-Liganden erreicht:
[(COT)Ln(p-Cl)(THF)&
+ 2K[HB(3,5Me,pz),]
si
2(COT)Ln[HB(3,5_Me,pz),]
Ln = Ce(Za), Pr(Zb),
Nd(2c), Sm(2d)
0 1993 - Elsevier Sequoia S.A. All rights reserved
U. Kilikann, F. T. Edeimann
Cl6
/ Neue Cyclooctatetraenyl-lanthanid (III)-Komplexe
Auch bei 2a-d handelt es sich urn gut kristallisierende Substanzen, die sich durch eine intensive,
charakteristische Farbigkeit auszeichnen. In den EIMassenspektren von 2a-c wird der Molekiilpeak mit
100% relativer Intensitat beobachtet. Auch mit dem
Klaui’schen tripod-Liganden
[CpCo{P(OXOEt),},][15] lassen sich Mono(cyclooctatetraenyl)-Komplexe
der
Lanthanide erhalten. Hier liegen jedoch die Ausbeuten
betrachtlich niedriger als bei den entsprechenden Pyrazolylboraten:
[(COT)Ln(I*.-Cl)(THF)z],
+ 2Na[CpCo{P(O)(OEt)&]
-so,
2(COT)Ln[CpCo{P(0)(OEt)2j3]
Ln = Pr (3a), Sm (3b)
In vorangegangenen Arbeiten zur Organolanthanidchemie hatten wir zeigen kiinnen, da8 sich verschiedene
raumerftillende
Chelatliganden
wie
“sterische
Cyclopentadienyl-Aquivalente”
verhalten
[16,17]. Dazu gehijren insbesondere N-silylierte Anionen wie [RC,H,C(NSiMe,),](R = H, Me, OMe, CF,,
Ph), [PhS(NSiMe,),lund [Ph,P(NSiMe,),]-.
Mono
(cyclooctatetraenyl)lanthanid-Komplexe
mit diesen
Liganden sollten daher den bekannten Cyclopentadienyl-Derivaten CpLn(COT) [lo] und Cp*Ln(COT)
[11,12] vergleichbar sein. TatsHchlich gelingt such mit
den raumerfiillenden Chelatliganden die Synthese stabiler, einkerniger (COT)Ln-Komplexe. Dies konnte am
Beispiel der Verbindungen 4 und 5 gezeigt werden:
[(COT)Ln(p-Cl)(THF)&
+ 2Li[Ph,P(NSiMe,),]
zl
2(COT)Ln[Ph,P(NSiMe,),]
(THF)
Ln = Ce (4a), Pr (4b),
= Nd (4c), Sm (4d)
[(COT)Ln(~-C1)(THF)*12
+ 2Na[MeOC,H,C(NSiMe,),]
2(COT)Ln[MeOC,H,C(NSiMe,),]
Ln = Ce (5a), Pr (5b),
Nd (5c), Sm (5d)
-so,
(THF)
Auch die Komplexe 4 und 5 l&en sich in Toluol und
lassen sich hervorragend aus diesem Lijsungsmittel
umkristallisieren. Bemerkenswert sind die hohen Ausbeuten bei Verwendung des phosphorhaltigen Chelatliganden [Ph,P(NSiMe,),]-.
Mit der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden,
da8 verschiedene Reihen von Mono(cyclooctatetraenyl)lanthanid(III)-Komplexen
durch Derivatisierung
von [(COT)Ln&CIXTHF),],
(Ln = Ce, Pr, Nd, Sm>
leicht zuganglich sind. Sowohl mit dreizahnigen Liganden als such mit voluminiisen Chelatliganden lassen
sich einkernige (COT)Ln-Komplexe erstmals such von
den “friihen” Lanthanidelementen Cer, Praseodym und
Neodym synthetisieren.
Die neuen HalbsandwichKomplexe l-5 verhalten
sich wie typische Lanthanidorganyle, d.h. sie sind sehr oxidationsempfindlich, aber thermisch
auDerordentlich
stabil (vgl.
Schmelz- und Zersetzungspunkte
in Tabelle 1). Alle
hier beschriebenen Verbindungen zeichnen sich durch
intensive Farbigkeit und gute Liislichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen
aus. Ob die Fliichtigkeit
dieser Materialien ausreicht, urn sie fiir eine Verwendung in MOCVD-Prozessen
interessant zu machen,
sol1 in einer zukiinftigen Untersuchung geklart werden.
2. Experimenteller
Teil
Alle Arbeiten wurden unter sorgfaltigem Luftausschlurj (Schutzgas: Nz) in ausgeheizten Schlenk-Apparaturen durchgefuhrt. Die verwendeten Liisungsmittel wurden sorgf’altig getrocknet und vor Gebrauch
iiber Natrium/Benzophenon
frisch destilliert. IRSpektren: Perkin-Elmer
Spektrometer 180 und BioRAD FTS-7, Nujol-Verreibungen zwischen KBr-Platten. ‘H-NMR-Spektren:
Bruker AM 250 (250 MHz,
C,D,, TMS). Massenspektren:
Finnigan MA 8230.
Schmelz- und Zersetzungspunkte:
Biichi 510, in
abgeschmolzenen Kapillaren unter N,. Elementaranalysen: Analytisches Labor des Instituts fiir Anorganische Chemie der Universitat Gottingen. Die Synthese
von [(COT)Ln(p-CIXTHF),],
(Ln = Ce, Pr, Nd, Sm)
[61,
K[HBpz,l [181, K[HB(3,5Me,pz),l
[191, Na[CpCo
{P(O)(OEt),},l
[201, Li[Ph,P(NSiMe,),l
1211 und
Na[MeOC,H,C(NSiMe,),]
[16] erfolgte nach bekannten Literaturvorschriften.
2.1. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der Kompltxe
l-5
Zur Suspension
von 5.0 mmol [(COT)L&CIXTHF),], in 50 ml THF tropft man bei - 10°C eine
Liisung von 10.0 mmol des Liganden in 20 ml THF und
lHl3t noch 10 min bei - 10°C riihren. AnschlieSend
wird 12 h bei Raumtemperatur geriihrt. Das Liisungsmittel wird im Vakuum vollstandig abgezogen und der
Riickstand mit 50 ml Toluol extrahiert. Nach Filtration
iiber eine diinne Schicht Celite wird das Filtrat im
Vakuum zur Trockne eingedampft. Ein analysenreines
Produkt 1aSt sich durch Umkristallisieren aus Toluol
oder THF/Toluol
erhalten. Alle hier beschriebenen
Verbindungen lieferten befriedigende C,H-Analysen.
Ausgewahlte physikalische und spektroskopische Daten
finden sich in Tabelle 1.
Cl7
U. Kilimann, F. T. Edelrnann / Neue Cycloocraretraenyl-lanthanid(Ill)-Komplexe
TAl3ELLE 1. Ausbeuten, Farben, Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte
und ausgewlhlte spektroskopische
Daten der Komplexe 1-5
Komplex (Ln)
Ausbeute
(o/o)
Farbe
FP.
PC)
‘H-NMR b
6(C,Hs) (ppm)
MS ’
M+ (%I d
la (Ce)
lb (Pr)
lc (Nd)
Id (Sm)
2a (Ce)
2b (Pr)
2c (Nd)
2d (Sm)
3a (Pr)
3b (Sm)
40
38
43
61
48
35
61
49
15
30
92
83
84
89
70
59
79
69
rosarot
gelborange
griin
dunkelrot
rosa
gelb
griin
violett
beige
orange
griinbraun
orangegelb
griin
rot
braun
gelb
griin
orange
-244a
285
298 =
317
258 a
309
285
305 =
_ 280 =
185
343 a
265
255
246 a
_ 300 =
-255a
210 a
- 270 a
1.74 (s)
- 8.75 (s)
- 12.76 (s)
11.19 (s)
2.51 (br)
- 9.36 (s)
- 11.62 (br)
11.44 (s)
- 8.05 (s)
9.91 (s)
0.79 (br)
- 8.98 (br)
- 6.39 (br)
9.92 (s)
1.34 (br)
- 8.31 (s)
- 11.43 (br)
10.15 (s)
457 (100)
458 (100)
459 (loo)
469 (18)
541(100)
542 (100)
543 (100)
553 (6)
780 (1)
791 (2)
603 (54)
604 (10)
607 (7)
617 (2)
429 (1)
430 (1)
431(2)
441(3)
70 eV. d 4: M+ -THF,
5: M+ -THF - MeOC,H,.
4a (Ce)
4b (Pr)
4c (Nd)
4d (Sm)
5a (Ce)
5b (Pr)
SC (Nd)
5d (Sm)
a Zersetzung. b 250 MHz, C,D, (l-3) bzw. THF-d, (4, 5). ’ ElektronenstoSionisation,
Dank
Fiir eine groaziigige Spende von Cyclooctatetraen
sind wir der BASF Aktiengesellschaft zu besonderem
Dank verpflichtet.
Literatur
1 H. Schumann, Angav. Chem., % (1984) 475; Angav. Chem. Znt
Ed. En& 23 (1984) 474.
2 R. G. Hayes und J. L. Thomas, J. Am. Chem. Sot., 91 (1969)
6876.
3 C. W. De Kock, S. R. Ely, T. E. Hopkins und M. A. Brault, Znorg.
Chem., 17 (1978) 625.
4 A. Streitwieser, Jr. und U. Miiller-Westerhoff, J. Am. Gem. Sot.,
90 (1968) 7364.
5 F. Mares, K. 0. Hodgson und A. Streitwieser, Jr., J. Orgarwmet.
Chem., 24 (1970) 058.
6 K. 0. Hodgson, F. Mares, D. F. Starks und A. Streitwieser, Jr., J.
Am. Chem. Sot., 95 (1973) 8650.
7 A. Westerhoff und H. J. DeLiefde Meijer, J. Organomet. Chem.,
116 (1976) 319.
8 K. 0. Hodgson und K N. Raymond, Znorg. Chem., II (1972)
3030.
9 K. 0. Hodgson und K. N. Raymond, Znorg. Chem., ll(1972) 171.
10 J. D. Jamerson, A. P. Masino und J. Takats, .I. Organomet. Chem.,
65 (1974) C33.
11 P. Bruin, M. Booij, J. H. Teuben und A. Oskam, J. Organomet.
Chem., 350 (1988) 17.
12 H. Schumann, R. D. Kiihn, F.-W. Reier, A. Dietrich und J.
Pickard, Organomelallics, 8 (1989) 1388.
13 A. L. Wayda, Organometallics, 2 (1983) 565.
14 A. Weber, H. Suhr, H. Schumann und R. D. Kiihn, Appl. Phys. A,
A.51 (1990) 520.
15 W. Kliiui, Angew. Chem., IO2 (1990) 661; Angew. Chem. Znl. Ed.
Engl., 29 (1990) 627.
16 M. Wedler, F. Kncsel, M. Noltemeyer, F. T. Edelmann und
U. Behrens, J. Organomet. Chem., 388 (1990) 21.
17 M. Wedler, M. Noltemeyer, U. Pieper, H.-G. Schmidt, D. Stalke
und F. T. Edelmann, Angew. Chem., 102 (1990) 941; Angew.
Chem. Znr.Ed. Engl., 29 (1990) 894.
18 S. Trofimenko, J. Am. Chem. Sue., 89 (1967) 3170.
19 S. Trofimenko, J. Am. Chem. Sot., 89 (1967) 6288.
20 W. Kllui, 2. Narurforsch., 34B (1979) 1403.
21 H. Schmidbaur, M. Schwirten und H. Pickel, Chem. Ber., 102
(1969) 564.