b - Martin Köckerling
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Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde: Thema: Ionenbindung Ionenbindung Kationen Ionenbindung, Kationen, Anionen Anionen, Coulomb-Kräfte Thema heute: Aufbau fester Stoffe - Kristallographie Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 244 Aufbau fester Materie IIm Gegensatz G t zu vielen i l Molekülverbindungen M l kül bi d h haben b IIonenverbindungen bi d hä häufig fi (!!) hohe Schmelzpunkte und liegen als Feststoffe vor. Die Aggregatzustände gasförmig, flüssig, fest (und Plasma): Gas Flüssigkeit Feststoff Epot << Ekin Epot Ekin Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock Epot >> Ekin 245 kristalliner Zustand mit definierter Fernordnung für jedes Atom hohe Symmetrie amorpher (glasartiger) Zustand Jedes Atom hat eine gleiche Nahordnung, aber keine Fernordnung g Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 246 Kristalle Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 247 Kristalle Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 248 Amorphe Feststoffe: z.B. Gläser, Feuerstein, Opal, Malachit, Obsidian. Anschliff von Malachit (Cu(OH)2*CuCO3): Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 249 Verschiedene Arten von kristallinen Feststoffen Jedes Material lässt sich temperaturabhängig in den festen Zustand, d.h. in einen Feststoff überführen. Je nach Art des Stoffes gibt es unterschiedliche Arten von Feststoffen, die dann als kristalline Stoffe mit definierter Fernordnung der zugrunde liegenden Bausteine existieren können. Je nach Art des Feststoffes werden die Bausteine durch unterschiedliche Kräfte zusammengehalten. • Edelgaskristalle • Molekülkristalle • Metalle • Ionenkristalle (Ionengitter) • Kovalente Gitter Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 250 Der Aufbau kristalliner Stoffe: Kristallographie Liegen alle Atome, Ionen, Moleküle (atomare Aggregate) dreidimensional geordnet vor, so läßt sich die Objektanordnung durch ein mathematisches Gitter beschreiben. Die kleinste Einheit eines solchen Gitters ist die Elementarzelle. Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 251 Der Aufbau kristalliner Stoffe a b Die Elementarzelle ist eine imaginäre Box mit den Kantenlängen (Vektor !) a, b, und c sowie den Winkeln , und . Die Elementarzelle ist die kleinste Einheit eines Kristalls, durch deren translatorische Aneinanderreihung in den 3 Raumrichtungen der gesamte Kristall sta au aufgebaut gebaut wird. d Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 252 Beispiel für fü eine zweidimensionale Elementarzelle Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 253 Atom A a B C Gitterkonstanten: a b b Kristallstruktur = Basis + Gitter Die Kristallstruktur ist durch die Raumkoordinaten der atomaren Bausteine bestimmt. Die Kenntnis der Symmetrie vereinfacht die Beschreibung. Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 254 Symmetrieeigenschaften Symmetrie bedeutet gesetzmäßige Wiederholung eines Motivs. (Alle Deckoperationen heißen Symmetrieoperationen.) Sind ein Punkt, eine Gerade oder eine Ebene dadurch ausgezeichnet daß sie nach Einwirkung einer Symmetrieoperation ausgezeichnet, am Ort verbleiben, so nennt man sie das zugehörige Symmetrieelement. Die Kenntnis der Symmetrieelemente bringt erhebliche Vorteile. Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 255 Einen kristallinen Feststoff kann man sich aufgebaut denken aus vielen, dreidimensional entlang der drei Zellachsen aneinandergereihten Elementarzellen (Translationssymmetrie, Translationsperiodizität). Als mögliche Formen der Elementarzelle kommen nur Parallelepiped in Frage. 7 verschiedene Formen existieren, die als die 7 Kristallsysteme bezeichnet werden. Weiterhin existieren sog. Zentrierte Zellen, wenn zusätzliche Gitterpunkte z.B. im Zellzentrum oder den Flächenmitten existieren: Innen- (Raum-)zentrierte- oder flächenzentrierte Zellen. Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 256 Die 7 Kristallsysteme Kubisch a=b=c = = = 90° Tetragonal a=bc = = = 90 90° Orthorhombisch abc = = = 90° Hexagonal a=bc = = 90°, = 120° Trigonal/ Rhomboedrisch a=bc a=b=c = = 90°, = 120° = = 90° Monoklin abc = = 90°, > 90° Triklin abc Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 257 Natriumchlorid, NaCl (Kochsalz, Steinsalz) Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 258 Beispiel: Steinsalz/Kochsalz NaCl: Steinsalz NaCl kristallisiert in einem kubisch-flächenzentrierten Gitter, Gitterkonstanten a = 0,562767 nm, d.h.: a = b = c = 0,562767 nm (5,62767 Å) und = = = 90° 4 Ionen Na+ und Cl- in der Elementarzelle, d.h. Formeleinheit Z = 4. Die Basis ist: Cl- : 0,0,0 ½, ½, 0 ½, 0, ½ 0, ½, ½ Na+ : ½,00 0, ½, 0 0,0, ½ ½, ½, ½ Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 259 Berechnung der Dichte : = m/V g/cm3 mit: m = Masse der sich in der EZ befindenden Bausteine (Formeleinheiten), V = Volumen der EZ m = M Z / NA,, M = molare Masse, NA= AvogadroKonstante = 6,022 6 022 1023 mol-1 also: = Z M NA V [g/cm3] Für NaCl ergibt sich mit MNa = 22,99 g/mol und d MCl = 35,453 35 453 g/mol: / l 3 ((Röntgendichte) = 2,187 , g/cm g g ) Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 260 AB-Strukturen Natriumchlorid KZ NaCl 6 : 6 Umgebung Na+ von 6 Cl– Cl– von 6 Na+ Koordinationpolyeder Oktaeder Oktaeder Cäsiumchlorid CsCl 8 : 8 Cs+ von 8 Cl–Cl– von 8 Cs+ Würfel Würfel Zinksulfid, Zinkblende ZnS 4 : 4 Fluorid-Typ KZ CaF2 8 : 4 Umgebung Ca2+ von 8 FF- von 4 Ca2+ Koordinationspolyeder Würfel Tetraeder Rutil-Typ Rutil Typ TiO2 6 : 3 Ti4+ von 6 O2O2- von 3 Ti4+ Oktaeder Gleichseitiges Dreieck Cristobalit-Typ SiO2 4 : 2 Si von 4 O O von 2 Si Tetraeder Lineare Anordnung Zn2+ von 4 S2– S2– von 4 Zn2+ AB2-Strukturen Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock Tetraeder lTetraeder 261
