Komplexchemie nach A. Werner

Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde:
Thema: Komplexverbindungen, die koordinative Bindung
Koordinationschemie nach A
A. Werner
Werner, Zentralteilchen
Zentralteilchen, Liganden
Liganden,
Koordinationszahl, 18-Elektronen-Schale, ein- mehrzähnige Liganden, EDTA,
Thema heute: Komplexverbindungen II
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333
Komplexchemie nach A. Werner
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Komplexchemie nach A. Werner
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Komplexchemie nach A. Werner
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336
Komplexchemie nach A. Werner
Nomenklatur
1.
2.
3.
4.
Kationen zuerst, dann Anionen
Komplexanionen bekommen die Endung -at
Anzahl Liganden nach griechischen Zahlwörtern
Oxidationszustand des Metalls wird mit angegeben
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Komplexchemie nach A. Werner
Nomenklatur
[Co(NH3)6]Cl3:
[Fe(H2O)6]Cl2:
Na[CoCl4]:
Na2[NiCl4]:
Cobalt(III)hexamin-chlorid
Eisen(II)hexaqua-dichlorid
Natrium-tetrachloro-cobaltat(III) ;Natrium-tetrachloridocobaltat(III)
Natrium-tetrachloro-nickelat(II); Natrium-tetrachlorido-nickelat(II)
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Komplexverbindungen als Lewis-Säure-Base-Addukte
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
Cu2+: Lewis-Säure
NH3, H2O : Lewis-Basen
Komplex: Lewis
Lewis-Säure-BaseSäure Base “Addukt“
Addukt
H2O ist eine schwache Lewis-Base,,
NH3 ist eine starke Lewis-Base
oder:
H2O ist
i ein
i schwacher
h
h Li
Ligand,
d
NH3 ist ein starker Ligand !
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18-Elektronen-Regel
Die besondere Stabilität von Komplexverbindungen
resultiert aus dem Erreichen einer 18-Elektronen-Schale
des Metallions (Valenzelektronen- anzahl des folgenden
Edelgases).
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K4[Fe(CN)6]
Fe2+: (Ar)3d6, d.h. 6 Valenzelektronen
CN-: 2 Elektronen von dem bindenden C-Atom
6 + (6x2) = 18  diamagnetisch, keine ungepaarten
Elektronen
K3[Fe(CN)6]
Fe3+: (Ar)3d5, d.h. 5 Valenzelektronen
CN-: 2 Elektronen von dem bindenden C-Atom
C Atom
5 + (6x2) = 17  paramagnetisch, ein ungepaartes Elektron
[Ni(CO)4]
10 + (4x2) = 18  diamagnetisch
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Komplexchemie nach A. Werner
Isomerie
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Stereochemie
Die Stereochemie (von Übergangsmetallkomplexen) beschäftigt sich mit
• dem räumlichen Aufbau von Molekülen (Übergangsmetallkomplexen).
Bei g
gleicher Summenformel und unterschiedlicher Atomverknüpfung
p
g
(Konstitution) bzw. gleicher Atomverknüpfung und unterschiedlicher
Atomanordnung (Konfiguration, Konformation): Isomere
und
• der
d
L h
Lehre
vom
räumlichen
ä
li h
Abl f
Ablauf
chemischer
h i h
R kti
Reaktionen
stereo-isomerer Moleküle (Stereoselektivität, Stereospezifität, Katalyse)
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Stereochemie
Alfred Werner
CoCl3•5NH3
purpur Purpureo
[Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3•6NH3
gelb
[Co(NH3)6]Cl3
CoCl3•4NH3
violett Violeo
[Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl3•4NH3
grün
[Co(NH3)4Cl2]Cl
Luteo
Praseo
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Stereochemie: Der räumliche Aufbau – Struktur
Unterschiedliche Typen von Isomere
Isomere: (gr.) :
„gleiches Teil(chen)“
Isomere
gleiche Summenformel
unterschiedliche
Struktur
Stereoisomere/
Konformationsisomere
gleiche Konnektivität
unterschiedliche räumliche
Orientierung
Enantiomere
Diastereomere
Bild/Spiegelbild, chiral
energetisch gleich
chiral oder achiral
energetisch nicht gleich
Strukturisomere/
Konstitutionsisomere
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unterschiedliche
Konnektivität
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Strukturisomere / Konstitutionsisomere
Ionisationsisomerie:
Hydratisomerie:
Koordinationsisomerie:
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Salzisomerie:
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Stereochemie: Der räumliche Aufbau – Struktur
Unterschiedliche Typen von Isomere
Isomere
gleiche Summenformel
unterschiedliche
Struktur
Stereoisomere/
Konformationsisomere
gleiche Konnektivität
unterschiedliche räumliche
Orientierung
Enantiomere
Diastereomere
Bild/Spiegelbild, chiral
energetisch gleich
chiral oder achiral
energetisch nicht gleich
Strukturisomere/
Konstitutionsisomere
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unterschiedliche
Konnektivität
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Diastereoisomere (geometrische Isomerie)
Diaststereomere Komplexe: Gleiche Summenformel und gleiche
Konnektivität aber unterschiedliche räumliche Orientierung (von meistens
den Liganden)
1: cis-/trans-Isomerie
a) quadratisch-planare Komplexe
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cis- / trans-Platin
cis-Platin:
c
s a
Cy
Cytostaticum
os a cu
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b) oktaedrische Komplexe
z.B. cis-[Co(NH3)4Cl2]+
trans-[Co(NH3)4Cl2]+
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oktaedrische Komplexe
mer: meridial
fac: facial (lat
(lat. Fläche)
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Diastereomere haben unterschiedliche chemische und physikalische
Eigenschaften. D.h. die Isomere lassen sich mit chemischen und/oder
physikalischen
h ik li h M
Methoden
th d ttrennen.
Diastereomere verhalten sich nicht wie Bild und Spiegelbild.
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353
Enantiomere sind Paare von Molekülen (Komplexverbindungen, Objekten), die
sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten (optische Isomerie).
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354
Enantiomere Formen von [MX2(chelat)2]-Komplexen
Voraussetzung für Enantiomere: Chiralität
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Chiralität ist eine Symmetrieeigenschaft.
Chiral ist eine Komplexverbindung, wenn sie keine Drehspiegelachse
(Drehinversionsachse) aufweist. Dieses schließt auch
Spiegelebenen ( 2 ) und Inversionszentren ( 1 ) aus
aus.
aber: Enantiomere dürfen Drehachsen aufweisen.
Kristalle dürfen keine Gleitspiegelebenen enthalten.
[MX2(chelat)2]-Komplexe
] Komplexe
[M(chelat)3]-Komplexe
] Komplexe
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Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild. Sie lassen sich
nicht durch Drehung zur Deckung bringen.
Enantiomere haben die gleichen physikalischen und chemischen
Eigenschaften (Schmelzpunkte, Siedepunkte, etc.).
Sie unterscheiden sich nur in ihrer Wechselwirkung mit polarisiertem
Licht
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Enantiomere haben jeweils einen entgegen gesetzten optischen
Drehsinn
Das 1:1-Gemisch zweier Enantiomere heißt Racemat.
Racemisierung: Prozess der Umwandlung eines Enantiomers in das
Racemat
Trennung von Enantiomeren
(1) Enantiomerentrennung durch Kristallisation: spontane Kristallisation,
Racemat-Trennung: (Louis Pasteur, 1848)
(2) Enantiomerentrennung via Diasteromere
„Umsetzung“ eines Racemats mit einer enantiomerenreinen Hilfsverbindung
g
zu einem Diastereomeren-Gemisch,, anschließende Trennung
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Unterscheidung zwischen Bild und Spiegelbild
Absolute Konfiguration oktaedrischer Chelatkomplexe
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Experimentelle Bestimmung der absoluten Konfiguration
Enantiomere unterscheiden sich nur bezüglich der Drehrichtung
polarisierten Lichtes:
1. Optische Rotationsdispersion (ORD): Abhängigkeit der
Drehwertänderung von der Wellenlänge (Cotton
(Cotton-Effekt)
Effekt)
2. Circulardichroismus (CD): Unterschiede Einflüsse der
einzelnen Enantiomere auf den molaren Extinktionskoeffizienten
3 Anormale Streuung (Dispersion) von Röntgenstrahlen (Bijvoet3.
(Bijvoet
Differenzen)
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