Cl - Martin Köckerling
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Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde: Thema: Komplexverbindungen, die koordinative Bindung Koordinationschemie nach A. Werner, Zentralteilchen, Liganden, Koordinationszahl, 18-Elektronen-Schale, ein- mehrzähnige Liganden, EDTA, Thema heute: Komplexverbindungen II Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 348 Komplexchemie nach A. Werner Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 349 Komplexchemie nach A. Werner Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 350 Komplexchemie nach A. Werner Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 351 Komplexchemie nach A. Werner Nomenklatur 1. 2. 3. 4. Kationen zuerst, dann Anionen Komplexanionen bekommen die Endung -at Anzahl Liganden nach griechischen Zahlwörtern Oxidationszustand des Metalls wird mit angegeben Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 352 Komplexchemie nach A. Werner Nomenklatur [Co(NH3)6]Cl3: [Fe(H2O)6]Cl2: Na[CoCl4]: Na2[NiCl4]: Cobalt(III)hexamin-chlorid Eisen(II)hexaqua-dichlorid Natrium-tetrachloro-cobaltat(III) ;Natrium-tetrachloridocobaltat(III) Natrium-tetrachloro-nickelat(II); Natrium-tetrachlorido-nickelat(II) Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 353 Komplexverbindungen als Lewis-Säure-Base-Addukte [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O Cu2+: Lewis-Säure NH3, H2O : Lewis-Basen Komplex: Lewis-Säure-Base-“Addukt“ H2O ist eine schwache Lewis-Base, NH3 ist eine starke Lewis-Base oder: H2O ist ein schwacher Ligand, NH3 ist ein starker Ligand ! Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 354 18-Elektronen-Regel Die besondere Stabilität von Komplexverbindungen resultiert aus dem Erreichen einer 18-Elektronen-Schale des Metallions (Valenzelektronen- anzahl des folgenden Edelgases). Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 355 K4[Fe(CN)6] Fe2+: (Ar)3d6, d.h. 6 Valenzelektronen CN-: 2 Elektronen von dem bindenden C-Atom 6 + (6x2) = 18 diamagnetisch, keine ungepaarten Elektronen K3[Fe(CN)6] Fe3+: (Ar)3d5, d.h. 5 Valenzelektronen CN-: 2 Elektronen von dem bindenden C-Atom 5 + (6x2) = 17 paramagnetisch, ein ungepaartes Elektron Ni(CO)4 10 + (4x2) = 18 diamagnetisch Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 356 Komplexchemie nach A. Werner Isomerie Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 357 Stereochemie Die Stereochemie (von Übergangsmetallkomplexen) beschäftigt sich mit • dem räumlichen Aufbau von Molekülen (Übergangsmetallkomplexen). Bei gleicher Summenformel und unterschiedlicher Atomverknüpfung (Konstitution) bzw. gleicher Atomverknüpfung und unterschiedlicher Atomanordnung (Konfiguration, Konformation): Isomere und • der Lehre vom räumlichen Ablauf chemischer Reaktionen stereo-isomerer Moleküle (Stereoselektivität, Stereospezifität, Katalyse) Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 358 Stereochemie Alfred Werner CoCl3•5NH3 purpur Purpureo [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3•6NH3 gelb [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3•4NH3 violett Violeo [Co(NH3)4Cl2]Cl CoCl3•4NH3 grün [Co(NH3)4Cl2]Cl Luteo Praseo Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 359 Stereochemie: Der räumliche Aufbau – Struktur Unterschiedliche Typen von Isomere Isomere: (gr.) ισοσ µεροζ: „gleiches Teil(chen)“ Isomere gleiche Summenformel unterschiedliche Struktur Stereoisomere/ Konformationsisomere gleiche Konnektivität unterschiedliche räumliche Orientierung Enantiomere Diastereomere Bild/Spiegelbild, chiral energetisch gleich chiral oder achiral energetisch nicht gleich Strukturisomere/ Konstitutionsisomere Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock unterschiedliche Konnektivität 360 Strukturisomere / Konstitutionsisomere Ionisationsisomerie: Hydratisomerie: Koordinationsisomerie: Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 361 Salzisomerie: Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 362 Stereochemie: Der räumliche Aufbau – Struktur Unterschiedliche Typen von Isomere Isomere gleiche Summenformel unterschiedliche Struktur Stereoisomere/ Konformationsisomere gleiche Konnektivität unterschiedliche räumliche Orientierung Enantiomere Diastereomere Bild/Spiegelbild, chiral energetisch gleich chiral oder achiral energetisch nicht gleich Strukturisomere/ Konstitutionsisomere Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock unterschiedliche Konnektivität 363 Diastereoisomere (geometrische Isomerie) Diaststereomere Komplexe: Gleiche Summenformel und gleiche Konnektivität aber unterschiedliche räumliche Orientierung (von meistens den Liganden) 1: cis-/trans-Isomerie a) quadratisch-planare Komplexe Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 364 cis- / trans-Platin cis-Platin: Cytostaticum Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 365 b) oktaedrische Komplexe z.B. cis-[Co(NH3)4Cl2]+ trans-[Co(NH3)4Cl2]+ Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 366 oktaedrische Komplexe mer: meridial fac: facial (lat. Fläche) Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 367 Diastereomere haben unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften. D.h. die Isomere lassen sich mit chemischen und/oder physikalischen Methoden trennen. Diastereomere verhalten sich nicht wie Bild und Spiegelbild. Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 368 Enantiomere sind Paare von Molekülen (Komplexverbindungen, Objekten), die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten (optische Isomerie). Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 369 Enantiomere Formen von [MX2(chelat)2]-Komplexen Voraussetzung für Enantiomere: Chiralität Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 370 Chiralität ist eine Symmetrieeigenschaft. Chiral ist eine Komplexverbindung, wenn sie keine Drehspiegelachse (Drehinversionsachse) aufweist. Dieses schließt auch Spiegelebenen ( 2 ) und Inversionszentren ( 1 ) aus. aber: Enantiomere dürfen Drehachsen aufweisen. Kristalle dürfen keine Gleitspiegelebenen enthalten. [MX2(chelat)2]-Komplexe [M(chelat)3]-Komplexe Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 371 Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild. Sie lassen sich nicht durch Drehung zur Deckung bringen. Enantiomere haben die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften (Schmelzpunkte, Siedepunkte, etc.). Sie unterscheiden sich nur in ihrer Wechselwirkung mit polarisiertem Licht Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 372 Enantiomere haben jeweils einen entgegen gesetzten optischen Drehsinn Das 1:1-Gemisch zweier Enantiomere heißt Racemat. Racemisierung: Prozess der Umwandlung eines Enantiomers in das Racemat Trennung von Enantiomeren (1) Enantiomerentrennung durch Kristallisation: spontane Kristallisation, Racemat-Trennung: (Louis Pasteur, 1848) (2) Enantiomerentrennung via Diasteromere „Umsetzung“ eines Racemats mit einer enantiomerenreinen Hilfsverbindung zu einem Diastereomeren-Gemisch, anschließende Trennung Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 373 Unterscheidung zwischen Bild und Spiegelbild Absolute Konfiguration oktaedrischer Chelatkomplexe Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 374 Experimentelle Bestimmung der absoluten Konfiguration Enantiomere unterscheiden sich nur bezüglich der Drehrichtung polarisierten Lichtes: 1. Optische Rotationsdispersion (ORD): Abhängigkeit der Drehwertänderung von der Wellenlänge (Cotton-Effekt) 2. Circulardichroismus (CD): Unterschiede Einflüsse der einzelnen Enantiomere auf den molaren Extinktionskoeffizienten 3. Anormale Streuung (Dispersion) von Röntgenstrahlen (BijvoetDifferenzen) Modul Allgemeine Chemie, CH01, Prof. Dr. Martin Köckerling, Uni Rostock 375
