Cl - Martin Köckerling

Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde:
Thema: Komplexverbindungen, die koordinative Bindung
Koordinationschemie nach A. Werner, Zentralteilchen, Liganden,
Koordinationszahl, 18-Elektronen-Schale, ein- mehrzähnige Liganden, EDTA,
Thema heute: Komplexverbindungen II
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348
Komplexchemie nach A. Werner
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349
Komplexchemie nach A. Werner
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350
Komplexchemie nach A. Werner
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351
Komplexchemie nach A. Werner
Nomenklatur
1.
2.
3.
4.
Kationen zuerst, dann Anionen
Komplexanionen bekommen die Endung -at
Anzahl Liganden nach griechischen Zahlwörtern
Oxidationszustand des Metalls wird mit angegeben
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352
Komplexchemie nach A. Werner
Nomenklatur
[Co(NH3)6]Cl3:
[Fe(H2O)6]Cl2:
Na[CoCl4]:
Na2[NiCl4]:
Cobalt(III)hexamin-chlorid
Eisen(II)hexaqua-dichlorid
Natrium-tetrachloro-cobaltat(III) ;Natrium-tetrachloridocobaltat(III)
Natrium-tetrachloro-nickelat(II); Natrium-tetrachlorido-nickelat(II)
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353
Komplexverbindungen als Lewis-Säure-Base-Addukte
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
Cu2+: Lewis-Säure
NH3, H2O : Lewis-Basen
Komplex: Lewis-Säure-Base-“Addukt“
H2O ist eine schwache Lewis-Base,
NH3 ist eine starke Lewis-Base
oder:
H2O ist ein schwacher Ligand,
NH3 ist ein starker Ligand !
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354
18-Elektronen-Regel
Die besondere Stabilität von Komplexverbindungen
resultiert aus dem Erreichen einer 18-Elektronen-Schale
des Metallions (Valenzelektronen- anzahl des folgenden
Edelgases).
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355
K4[Fe(CN)6]
Fe2+: (Ar)3d6, d.h. 6 Valenzelektronen
CN-: 2 Elektronen von dem bindenden C-Atom
6 + (6x2) = 18 diamagnetisch, keine ungepaarten
Elektronen
K3[Fe(CN)6]
Fe3+: (Ar)3d5, d.h. 5 Valenzelektronen
CN-: 2 Elektronen von dem bindenden C-Atom
5 + (6x2) = 17 paramagnetisch, ein ungepaartes Elektron
Ni(CO)4
10 + (4x2) = 18 diamagnetisch
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356
Komplexchemie nach A. Werner
Isomerie
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357
Stereochemie
Die Stereochemie (von Übergangsmetallkomplexen) beschäftigt sich mit
• dem räumlichen Aufbau von Molekülen (Übergangsmetallkomplexen).
Bei gleicher Summenformel und unterschiedlicher Atomverknüpfung
(Konstitution) bzw. gleicher Atomverknüpfung und unterschiedlicher
Atomanordnung (Konfiguration, Konformation): Isomere
und
• der Lehre vom räumlichen Ablauf chemischer Reaktionen
stereo-isomerer Moleküle (Stereoselektivität, Stereospezifität, Katalyse)
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358
Stereochemie
Alfred Werner
CoCl3•5NH3
purpur Purpureo
[Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3•6NH3
gelb
[Co(NH3)6]Cl3
CoCl3•4NH3
violett Violeo
[Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl3•4NH3
grün
[Co(NH3)4Cl2]Cl
Luteo
Praseo
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359
Stereochemie: Der räumliche Aufbau – Struktur
Unterschiedliche Typen von Isomere
Isomere: (gr.) ισοσ µεροζ:
„gleiches Teil(chen)“
Isomere
gleiche Summenformel
unterschiedliche
Struktur
Stereoisomere/
Konformationsisomere
gleiche Konnektivität
unterschiedliche räumliche
Orientierung
Enantiomere
Diastereomere
Bild/Spiegelbild, chiral
energetisch gleich
chiral oder achiral
energetisch nicht gleich
Strukturisomere/
Konstitutionsisomere
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unterschiedliche
Konnektivität
360
Strukturisomere / Konstitutionsisomere
Ionisationsisomerie:
Hydratisomerie:
Koordinationsisomerie:
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361
Salzisomerie:
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362
Stereochemie: Der räumliche Aufbau – Struktur
Unterschiedliche Typen von Isomere
Isomere
gleiche Summenformel
unterschiedliche
Struktur
Stereoisomere/
Konformationsisomere
gleiche Konnektivität
unterschiedliche räumliche
Orientierung
Enantiomere
Diastereomere
Bild/Spiegelbild, chiral
energetisch gleich
chiral oder achiral
energetisch nicht gleich
Strukturisomere/
Konstitutionsisomere
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unterschiedliche
Konnektivität
363
Diastereoisomere (geometrische Isomerie)
Diaststereomere Komplexe: Gleiche Summenformel und gleiche
Konnektivität aber unterschiedliche räumliche Orientierung (von meistens
den Liganden)
1: cis-/trans-Isomerie
a) quadratisch-planare Komplexe
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364
cis- / trans-Platin
cis-Platin: Cytostaticum
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365
b) oktaedrische Komplexe
z.B. cis-[Co(NH3)4Cl2]+
trans-[Co(NH3)4Cl2]+
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366
oktaedrische Komplexe
mer: meridial
fac: facial (lat. Fläche)
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367
Diastereomere haben unterschiedliche chemische und physikalische
Eigenschaften. D.h. die Isomere lassen sich mit chemischen und/oder
physikalischen Methoden trennen.
Diastereomere verhalten sich nicht wie Bild und Spiegelbild.
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368
Enantiomere sind Paare von Molekülen (Komplexverbindungen, Objekten), die
sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten (optische Isomerie).
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369
Enantiomere Formen von [MX2(chelat)2]-Komplexen
Voraussetzung für Enantiomere: Chiralität
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370
Chiralität ist eine Symmetrieeigenschaft.
Chiral ist eine Komplexverbindung, wenn sie keine Drehspiegelachse
(Drehinversionsachse) aufweist. Dieses schließt auch
Spiegelebenen ( 2 ) und Inversionszentren ( 1 ) aus.
aber: Enantiomere dürfen Drehachsen aufweisen.
Kristalle dürfen keine Gleitspiegelebenen enthalten.
[MX2(chelat)2]-Komplexe
[M(chelat)3]-Komplexe
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371
Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild. Sie lassen sich
nicht durch Drehung zur Deckung bringen.
Enantiomere haben die gleichen physikalischen und chemischen
Eigenschaften (Schmelzpunkte, Siedepunkte, etc.).
Sie unterscheiden sich nur in ihrer Wechselwirkung mit polarisiertem
Licht
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372
Enantiomere haben jeweils einen entgegen gesetzten optischen
Drehsinn
Das 1:1-Gemisch zweier Enantiomere heißt Racemat.
Racemisierung: Prozess der Umwandlung eines Enantiomers in das
Racemat
Trennung von Enantiomeren
(1) Enantiomerentrennung durch Kristallisation: spontane Kristallisation,
Racemat-Trennung: (Louis Pasteur, 1848)
(2) Enantiomerentrennung via Diasteromere
„Umsetzung“ eines Racemats mit einer enantiomerenreinen Hilfsverbindung
zu einem Diastereomeren-Gemisch, anschließende Trennung
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373
Unterscheidung zwischen Bild und Spiegelbild
Absolute Konfiguration oktaedrischer Chelatkomplexe
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374
Experimentelle Bestimmung der absoluten Konfiguration
Enantiomere unterscheiden sich nur bezüglich der Drehrichtung
polarisierten Lichtes:
1. Optische Rotationsdispersion (ORD): Abhängigkeit der
Drehwertänderung von der Wellenlänge (Cotton-Effekt)
2. Circulardichroismus (CD): Unterschiede Einflüsse der
einzelnen Enantiomere auf den molaren Extinktionskoeffizienten
3. Anormale Streuung (Dispersion) von Röntgenstrahlen (BijvoetDifferenzen)
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375