Uber die Reaktion des kafigartigen Kieselsaurederivats [(CH,),HSI

Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991) 63-72
J.A.Barth, Leipzig
Uber die Reaktion des kafigartigen Kieselsaurederivats
[(CH,),HSI],Si,O,
mit ungesattlgten organischen Verbindungen
I. PITSCH*,D. HOEBBEL,
H. JANCKE und W. HILLER
Be r I i n - A d 1e r s h o f , Zentralinstitut fur Anorganische Chemie, Zentralinstitut fur Physikalische Chemie und Zentralinstitut fur Organische Chemie der Akademie der Wissenschaften
I n h a 1t su b e r s i c h t . ,'Si-, 'H- und "C-NMR-Untersuchungen zeigen, da8 das Doppelvierringkieselsiiurederivat [(CH,),HSi],Si,O, mit seinen acht HSi E Gruppen pro Molekel Additionsreaktionen mit den einfach ungesiittigten Verbindungen Vinylcyclohexen, Allylglycidylether, Methacrylsauremethylester, Octadecen-1 und Styren eingeht. Die Addition erfolgt uberwiegend entgegen der
Markovnikov-Regel.
Als Reaktionsprodukte werden meist olartige, in organischen Losungsmitteln lbsliche Verbindungen der Formeln [C,H,(CH2),Si(CH,),],Si8O~,, [CH,-CHCH,0(CH2),Si(CH,),I,Si8020,
\O/
[CH,00CCH(CH,)CH2Si(CH3)2]8Si8020,
[CH,(CH2)17Si(CH,)2],Si,0,und
[C,H,(CH,),Si(CH,),],Si,O,, bzw. [C,H,CH(CH,)Si(CH,),],Si,O,
erhalten, die durch die chemischen Verschiebungen der ,'Si-, 'H- und "C-NMR-Signale charakterisiert
werden.
Reaction of the Cage-like Silicic Acid Derivative [(CH,),HSi]8Si,0,, with Unsaturated
Organic Compounds
A b s t r a c t . By 29Si,'H, and "C NMR investigations were shown that the eight H S i S groups
of the double four-ring silicic acid derivative [(CH,),HSi],Si,O, react with the following unsaturated
compounds: vinylcyclohexene, ally1 glycidyl ether, methyl methacrylate, octadecene-I ,and styrene. The
resulting oily products are soluble in organic solvents. The compounds were characterized by the
chemical shifts of the 29Si,'H, and ',C NMR signals. Their formulae are [C6Hg(CHJ,Si(CH,),],Si80,,
[CH,-CHCH20(CH2),Si(CH,),],Si80~,, [CH,00CCH(CH,)CH,Si(CH,),l,Si80,,
\O/
[CH,(CH2),,Si(CH,),1,Si,0, and [C,H,(CH32Si(CH,),I,Si,0,,, and ~C,H,CH~CH,)Si(CH,~,I,Si,O,,
respectively. Mainly the addition reactions do not follow the Markovnikov rule.
Key w o r d s : Organic silicic acid derivatives - cage-like structures - hydrosilylation - n.m.r.
spectroscopy
Uber die Herstellung und Konstitution des kafigartig aufgebauten Doppelvierring(D4R-)Kieselsaureesters der Formel [(CH3),HSi],Si,0,,, im folgenden mit Q8M8H
bezeichnet", wurde vor kurzem berichtet [I]. Der Bau dieser acht funktionelle HSi=
Gruppen enthaltenen Verbindung ist in Abb. 1 wiedergegeben. Ziel der Arbeit war es,
die Reaktion der H-dimethylsilylierten Kieselsaure mit einfach ungesattigten organischen
I)
Q steht fur Si(O& und MH fur (CH,),HSiO,,,
64
Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991)
s
R
(QsMsH)
Abb. 1 Konstitutionsschemades Doppelvierring-Kieselsaureesters[(CH3),HSi],Si80~o
Verbindungen zu untersuchen, um Aussagen uber die Reaktionsfahigkeit der HSi =
Gruppen in Kieselslurederivaten und ihren Umsatzgrad sowie die Art der Addition zu erhalten. Bekannterweise werden in Abhangigkeit von der Stellung des C-Atoms der ungesittigten Gruppe, an der die Addition erfolgt, zwei Bindungsmdglichkeiten unterschieden:
H
=SiH
I
I
+ CH,=CH-
b =Si-CH2-CH2-
I
I1
Die Bindung I entspricht der Regel von Markovnikov.
1. Herstellung der Additionsprodukte
Als Reaktionspartner des Kieselsaureesters QsMBHwurden die folgenden einfach
ungesattigten Verbindungen verwendet:
1. Vinylcyclohexen
2. Allylglycidylether
3. Methacrylsauremethylester
4. Octadecen-I
5. Styren
CH,=CHC,H,
CH,= CHCH,OCH,CH-CH,
'
0
'
CH,=C(CH,)COOCH,
CH,=CH(CH,),5CH3
CH,=CHC,H5
Zur Herstellung der Additionsprodukte wurden der kristalline Kieselsaureester
QsMgHund die jeweilige ungesattigte Verbindung im Molverhaltnis von 1 : 8 in Toluen
gelbst. Die mit Hexachloroplatinsaure als Katalysator versetzte Liisung wurde anschlieRend mehrere Stunden auf 90-100 "C erwarmt. Nach dem Abdestillieren des Liisungsmittels fallen die Reaktionsprodukte mit vorwiegend olartiger Konsistenz an, die in organischen Lijsungsmitteln wie z. B. Toluen und Chloroform loslich sind. Einzelheiten der
Herstellung sind im experimentellen Teil angegeben.
65
I. PITSCH
u.a., Reaktionen des [(CH,),HSi],Si,O,
2. 29Si-,'H-und 13C-NMR-spektroskopischeCharakterisierungder Reaktionsprodukte
In den Tab. 1 bis 3 sind die Resultate der 29Si-, 'H- und '3C-NMR-spektroskopischen
Untersuchungen der in CDCl, gel6sten Reaktionsprodukte zusammengefant . Aus
Griinden der ffbersichtlichkeit wird in den Tabellen nur der Teil der Bindungen im Reaktionsprodukt angegeben, der fur die Diskussion der Ergebnisse erforderlich ist.
Wird Q8MgHmit Vinylcyclohexen umgesetzt, so sind im 29Si-NMR-Spektrumdes Reaktionsprodukts 1 zwei etwa intensitiitsgleiche Signale zu erkennen, die den unter-
A
B
0
m
zb
0
-2b
-Lo -60
-80
-ti0 4 0 d/ppm
Abb. 2 "Si-NMR-Usungsspektren des QsMSH(I) und der Additionsprodukte mit Vinylcyclohexen (11) bzw. Styren (111); x = D,-Standard
CH,=CHC,H,
CH,=CH(CH,),,CH,
CH2=C(CH,)COOCH,
CH,=CHCH,OCH,CH-CH,
\O'
CH,=CHC,H,
Reaktionen des QsMSH
mit
') relative Intensitat in Klammern
Nr.
-109,55(1 ,OO)
\O'
A'
B'
=SiOSi(CH,),CH(CH,)C,H,
A B
=SiOSi(CH,),(CH,),C,H,
A B
=SiOSi(CH,),(CH,),,CH,
A B
=SiOSi(CH3),CH,CH(CH,)COOCH3
A B
-109,58(1 ,OO)
A'
-109,30( 1 ,OO)
-109,53(1,OO)
-109,12(1,00)
+
9,98(0,80)
B'
+ 11,86(0,80)
+ 11,94(1,18)
+ 11,95(0,95)
+ 12,27(0,68)
+ 12,38(0,85)
Chemische Verschiebung G/ppm")
A
B
=SiOSi(CH,),(CH,),OCH,CH-CH-CHz -109,78(1 ,OO)
A B
Reaktionsprodukt
(Auschnitt)
Tabelle 1 Ergebnisse der *9Si-NMR-Untersuchungenvon Q8M,H-Additionsprodukten
?Q
s
3
P,
m
m
Nr.
2
\c/
d HC
I
H2
f
a
b
c
HZ
C H -$-C H 2- CH 2 - H
C/C\CH
I
CH
b
c
d
e
b
c
d
b
c
d
a'
b'
c'
d'
=SiOSi(CH,),CH(CH,)C,H,
a
=SiOSi(CH,),CH,CH,C,H,
~SSiOSi(CH,),CH,(CH,),,CH,
a
b
c
d
a
e
=SiOSi(CH,),CH,CH(CH,)COOCH3
a
0
f
\
/
g
=SiOSi(CH,),CH,CH,CH,0CH,CH-CH-CH2
=Si-O-Si(
Reaktionsprodukt
(Auschnitt)
0,oo
a'
0,08
0,07
0,12
0,04
0,lO
2,18
b'
0,90
0,52
0,89
0,50
0,56
1,33
C'
2,61
1,21
2,56
1,51
1,30
Chemische Verschiebung G/ppm
a
b
C
Tabelle 2 Ergebnisse der 'H-NMR-Untersuchungenvon Q,M,H-Additionsprodukten
7,08
d'
7,08
0,84
1,15
3,33
1,67
d
3,60
337
3,27
L
e
1,99
Y
3,Ol
f
2,67
2,48
g
a
!L
Fy
!=
8
.d
!+
5
(1)
I
. (3)
I
HC
(2’)(3’)
HC
H
H
H
H
3)2-CH(CH3)-C(L8)
/“CH
(2)
I
(gCH
c2\
H
I
I
H
Hf(Y(?Y H
H3)z-CH 2-C H 2-C “/C
(1’)
=Si-0-Si(CH
-5-0-S(C
(3
1
(2)
H
PSi-0-Si(CH3)2-CH2-CH2-c~(~
(1)
Reaktionsprodukt
(Auschnitt)
Nr.
-1,85
1‘
-0,41
-0,48
1
30,73
2’
19,59
14,56
2
14,09
3’
28,95
25,32
3
Chemische Verschiebung Nppm
Tabelle 3 Ergebnisse der “C-NMR-Untersuchungen von Q,M,“-Additionsprodukten
144,59
4’
144,18
36,28
4
126,90
6
126,61
7
28,44
8
29,55
9
Ein Signal bei 3,OO ppm, bisher nicht zugeordnet
6 Einzelsignale im Bereich 124,48- 128,91
der C-Atome des Phenylrings
31,57
5
m
m
3
cEL
’2
D
J
00
I. PITSCH
u.a., Reaktionen des [(CH,),HSi],Si,O,
69
schiedlich gebundenen Si-Atomen A und B zugeordnet werden (Tab. 1, Nr. I;Abb. 2,II).
Das schmale Einzelsignal A im Resonanzbereich der Kieselsauregeriist-Si-Atome (Q4)
bei 6 = -109,55 ppm weist darauf hin, dal3 nur ein S p chemisch Bquivalenter Si-Atome
vorliegt. Da die chemische Verschiebung des Signals A rnit dem Signal fur die Q4-Baugruppen der Ausgangsverbindung Q8MsH(Abb. 2, I) vergleichbar ist, wird davon ausgegangen, dal3 die D4R-Kieselsaurestruktur im Reaktionsprodukt erhalten blieb. Das
ebenfalls schmale Einzelsignal B bei 6 = +12,38ppm wird den Si-Atomen der
-OSi(CH,),C = Gruppen des Additionsproduktes zugeordnet.
Im Spektrum der Probe 1 (Abb. 2, 11) ist das Signal der HSi(CH,),- Gruppen der
Ausgangsverbindung QsM8Hbei 6 = -2,08 ppm (Abb. 2, I) nicht mehr nachzuweisen,
so dal3 von einer vollstiindigen Reaktion der HSi = Gruppen rnit Vinylcyclohexen auszugehen ist. Gestutzt wird diese Aussage durch die Abwesenheit des H S i r Protonensignals
um 6 = 4,7 ppm im 'H-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts 1. Im Spektrum werden
Protonen bei 6 = 0,l ppm (Tab. 2, Nr. 1)
neben dem Signal a fur die -OSi(CH,),funf weitere Signale b-g fur die im Additionsprodukt auftretenden unterschiedlich gebundenen Protonen beobachtet. Der Nachweis des Signals b bei 6 = 0,56 ppm spricht fiir
eine Addition unter Ausbildung von -OSi(CH,),CH,Bindungen entgegen der Regel
von Markovnikov. Durch das Signal 2 im '3C-NMR-Spektrum (Tab. 3, Nr. 1) bei 6 =
14,56 ppm wird diese Aussage gestutzt.
Auch die Signale 1 sowie 3-9 sind in Ubereinstimmung rnit einer Raktion entgegen der Regel von
Markovnikov. Zusatzliche Signale kleiner Intensittit (< 6%) im '3C-NMR-Spektrum deuten darauf hin,
daR ein geringer Anteil im Reaktionsprodukt nach der Regel von Markovnikov reagiert haben ktSnnte,
was aber im *'Si- und 'H-NMR-Spektrum nicht nachzuweisen ist.
Die quantitative Auswertung der NMR-Spektren bestiitigt die vollstiindige Reaktion
des Vinylcyclohexens mit allen acht HSi= Gruppen des Q8H8Hbei Erhalt des D4RKieselsauregerusts. Die Konstitution des Additionsprodukts 1 der Formel
[C,H,(CH,),Si(CH,)J 8Si,0,, ist in Abb. 3, R = R' angegeben.
die durch Umsatz
In den ,,Si-NMR-Spektren der Additionsprodukte 2-4 (Tab. I),
des Q8MsHrnit Allylglycidylether, Methacrylsiiuremethylester bzw. Octadecen- 1 erhalten
wurden, ist im Q4-Resonanzbereichbei 6 etwa -109 ppm jeweils nur ein vergleichsweise
schmales Signal A enthalten. Dieses Signal wird wieder den Si-Atomen des D4R-Kieselsauregerusts zugeordnet. Das zweite Signal B rnit 6 etwa + 12 ppm wird durch die Si-Atome der -OSi(CH,),C = Brucken in den Additionsprodukten verursacht. Bei keinem
der Reaktionsprodukte wurden im ,,Si- oder im 'H-NMR-Spektrum Signale von
HSi 5 Gruppen der Ausgangsverbindung Q8M8Hnachgewiesen. Die Protonensignale a
(6 = 0,04-0,12 ppm) und b (6 = 0,50-0,89 ppm) sowie die ubrigen Signale c-g im
'H-NMR-Spektrum (Tab. 2, Nr. 2-4) entsprechen in Anzahl, Lage und Intensitat den
zu erwartenden Protonensignalen der Reaktionsprodukte, deren Bildung entgegen der
Markovnikov-Regel erfolgte. Da die ',Si- und 'H-NMR-Spektren hinsichtlich des Reaktionsablaufs keine Unterschiede zu Probe 1 aufwiesen, wurde auf eine 13C-NMR-spektroskopische Untersuchung der Proben 2-4 verzichtet. Wie beim Reaktionsprodukt 1
kam es auch bei den Proben 2-4 zu einer vollstindigen Reaktion des Q8M8Hrnit Allyl-
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Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991)
glycidylether, Methacrylsauremethylester bzw. Octadecen- 1 unter Bildung der Verbindungen
[CH2-CHCH20(CHJ3Si(CH3)z],Si8020,
[CH300CCH(CH3)CH2Si(CH3)2]8Si,0,und
'0'
[CH,(CH2),,Si(CH3),]8Si,020,
deren Konstitution in Abb. 3; R = R2, R3, R4 wiedergegeben ist.
Abweichend von den bisher diskutierten 29Si-NMR-Spektrender Proben 1-4 weist
das Spektrum des Reaktionsprodukts 5 aus Q,M," und Styren eine durch Signalaufspaltung gr6Dere Anzahl von Signalen auf. Es wird jeweils ein Signalpaar im Q4-Resonanzbereich und im Resonanzbereich der Si-Atome der -OSi(CH,),C = Gruppen (Abb. 2,
111; Tkb. 1, Nr. 5) beobachtet. Bei den dicht benachbarten Signalen A (6 = -109,30 ppm)
und A' (6 = -109,58 ppm) der Si-Atome des Kieselsauregerusts wird davon ausgegangen, daD auf Grund der geringen Verschiebungsdifferenz beider Signale wie bei den vorher diskutierten Fallen die D4R-Kieselsaurestruktur erhalten blieb, aber die acht Si-Atome des D4R-Kieselsauregerusts nicht aquivalent sind. Es wird angenommen, daD als Resultat der parallel ablaufenden Reaktionen entsprechend den Bindungstypen I und I1 die
Aufspaltung durch die zwei unterschiedlichen Liganden an den Si-Atomen des Kieselsauregerusts verursacht wird.
Abb. 3 Konstitutionsschemader Q8MSH-Additionsprodukte
I. PITSCH
u. a., Reaktionen des [(CH,),HSi],Si,O,,
71
Gesttitzt wird diese Annahme durch die Signale B (6 = + 11 $6 ppm) und B’ (6 = +9,98 ppm) der
beiden unterschiedlichen Si-Atome in den -OSi(CH3)2CH2- bzw. -OSi(CH,),CH(CH,)Brilcken.
Da im 29Si-NMR-Spektrum der Probe 5 keine HSi= Signale nachzuweisen sind, liegt auch hier eine
vollstandige Addition vor.
Analog den Signalaufspaltungen im 29Si-NMR-Spektrumsind im ‘H-NMR-Spektrum der Probe 5 (Tab. 2, Nr. 5 ) zwei dicht benachbarte Einzelsignale a (6 = 0,OS ppm)
und a’ (6 = 0,OO ppm) zu beobachten. Diese Signale werden den Methylprotonen der
-0Si(CH3),CH2- bzw. -OSi(CH,),CH = Gruppen in den Reaktionsprodukten, die
entgegen und entsprechend der Regel von Markovnikov gebildet wurden, zugeordnet. In
Tab. 2, Nr. 5 sind die Protonensignale b-d bzw. b’-d’ fur die Additionsprodukte der
beiden Verknupfungsmoglichkeiten I und I1 angegeben. Die Ergebnisse der I3CNMR-spektroskopischen Untersuchungen (Tab. 3, Nr. 5 ) bestatigen den parallelen Ablauf von Additionsreaktionen entsprechend den Bindungstypen I und 11. Aus den Intensitatsverhaltnissen der Signale a, a ’ bzw. b, b’ des ‘H-NMR-Spektrums (Zib. 2, Nr. 5 ) ist
abzuschatzen, daD die Addition zu etwa 60% entgegen der Markovnikov-Regel erfolgte.
Dieses Ergebnis ist in guter Ubereinstimmung mit der quantitativen Auswertung der
Signale B und B ’ des 29Si-NMR-Spektrums.Den Reaktionsprodukten kommen somit
die Formeln [C,H5(CH,),Si(CH3),] 8Si,020und [C,H5CH(CH3)Si(CH3),]sSi,0,,zu. Da
wahrscheinlich beide Qpen der Bindungsbildung am gleichen D4R-Kiesels2uremolekiil
erfolgen, beschreiben diese Formeln nur Grenzfalle. Die Konstitution dieser Grenzfalle ist
in Abb. 3; R = R’, R5’wiedergegeben.
3. Zusammenfassung
Die 29Si-,‘H- und ‘3C-NMR-Untersuchungenzeigten, daD alle acht HSi 3 Gruppen
des D4R-Kieselsaureesters [(CH3),HSi],Si,02, mit den verwendeten ungesattigten Verbindungen unterschiedlichen Aufbaus unter Erhalt der D4R-Kiesels2urestruktur reagieren. Damit konnte kein signifikanter Einflufi der unterschiedlichen GroDe der Liganden
auf den Umsatzgrad des QsMF beobachtet werden.
Die Addition von QsM? an Vinylcyclohexen, Allylglycidylether, Methacrylsauremethylester und Octadecen-I erfolgt entgegen der Regel von Markovnikov. Die Untersuchung des Styren-Additionsprodukts ergab, dafi die Reaktion nur zu etwa 60% entgegen
der Regel von Markovnikov abgelaufen ist, so daD beide Bindungen des Typs I und I1
nebeneinander vorliegen.
4. Experimentelles
a) H e r s t e 11u n g d e r Ki e s e 1s a u r e a d d i t i o n s p r o d u k t e . Die in der Arbeit vorgestellten Additionsprodukte wurden unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen erhalten, so daR im folgenden nur
die Herstellung eines Produkts am Beispiel der Addition von QsMBHan Octadecen-I beschrieben wird.
Zu einer 10Voigen U s u n g der Verbindung Q8MSHin Toluen (212,6 mg; 0,209 mM) werden 1,7 * lo-’
mM Platin in Form der Hexachloroplatinsaure gegeben. Diesem Gemisch werden 4213 mg (1,67 mM)
Octadecen-1 zugefugt. AnschlieBend wird die Mischung ca. 4 h auf 90-100 “C erhitzt. Nach Abdestillieren des Usungsmittels im Vakuum wird ein olartiges, in organischen Usungsmitteln losliches Produkt erhalten.
b) 2 9 Si - N M R . Die 29Si-NMR-Spektren wurden mit einem Spektrometer vom Typ MSL 400
(Bruker) unter folgenden MeBbedingungen registriert: MeRfrequenz 79,48 MHz, ‘H-Entkopplungsfre-
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Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991)
quenz 400,13 MHz, Sweepweite 200 ppm, Pulswinkel90" (17.5 p.),Pulsabstand 10 s. Zur Verklirzung
der Relaxationszeit wurde den in CDCl, gel6sten Proben etwa 12 mg/ml Cr(acac), zugesetzt. Die Verschiebungen sind auf internes Octamethylcyclotetrasiloxan(6 = -19,71 ppm) geeicht.
c) ' H - N M R . Die 'H-NMR-Spektren wurden mit einem 80 MHz-Spektrometer BS 587 A der Firma %sla aufgenommen. Als Wsungsmittel wurde CDCl, benutzt, das gleichzeitig als interner Standard
(6 = 7,2 ppm) diente. Die Usungskonzentration betrug 5%.
d) I3C- N M R . Die I3C-Spektrenwurden mit einem 300 MHz-Spektrometer Gemini 300 der Firma
Varian aufgenommen. Als Usungsmittel wurde CDCI, verwendet, das ebenfall als interner Standard
(77 ppm) diente.
Die Autoren danken Frau K. Nadolski far die Durchfilhrung analytischer Arbeiten.
Literatur
[i] HOEBBEL,
D.; PITSCH,
I.; GRIMMER,A. R.; JANCKE, H.; HILLER,W.; HARRIS,R.
(1 989) 260.
K.:Z. Chem. 29
Bei der Redaktion eingegangen am 7. September 1990.
Anschr. d. Verf.: Dip1.-Chem. I. PITSCH
u. Dr. D. HOEBBEL,
Zentralinst. f. Anorg. Chemie d. AdW
Rudower Chaussee 5,O-1199 Berlin-Adlershof
Dr. H. JANCKE, Zentralinst. f. Physik. Chemie d. AdW
Dr. W. HILLER,Zentralinst. f. Org. Chemie d. AdW
Bundesrepublik Deutschland