Namen und physikalische Eigenschaften
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Campus Essen Folien für die Experimentalvorlesung Organische Chemie II (OCII) WS 2003/04 P. Rademacher (Stand 24.01.04) 2 Inhaltsverzeichnis Experimentalvorlesung Organische Chemie II ............................................................................................. 1 Inhaltsverzeichnis.......................................................................................................................................... 2 Experimentalvorlesung Organische Chemie II ............................................................................................. 4 Stoffplan .................................................................................................................................................... 4 Experimentalvorlesung Organische Chemie II ............................................................................................. 5 Inhalte........................................................................................................................................................ 5 Nomenklatur organischer Verbindungen ...................................................................................................... 8 Wichtige funktionelle Gruppen und Verbindungsklassen ........................................................................ 8 Nomenklatur und Eigenschaften von Alkoholen .......................................................................................... 9 Übersicht ................................................................................................................................................... 9 Gesättigte aliphatische Alkohole............................................................................................................. 10 Nomenklatur und Eigenschaften von Ethern .............................................................................................. 11 Nomenklatur und Eigenschaften von Carbonsäuren................................................................................... 12 Trivialnamen und natürliches Vorkommen einiger Carbonsäuren ......................................................... 12 Aciditätskonstanten einiger Halogencarbonsäuren und substituierter Benzoesäuren............................. 12 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Carbonsäuren................................................... 13 Hell-Vollhardt-Zelinskii-Reaktion .............................................................................................................. 14 α-Halogenierung von Carbonsäuren ................................................................................................... 14 Mechanismus....................................................................................................................................... 14 Carbonsäure-Derivate.................................................................................................................................. 15 Birnenaroma ................................................................................................................................................ 16 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Aldehyde ............................................................. 17 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Ketone ................................................................. 19 Siedepunkte von Verbindungen vergleichbarer Molekülgröße und unterschiedlicher Polarität ................ 20 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aliphatischer Amine ............................................ 21 Pyramidale Inversion von Aminen.......................................................................................................... 21 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aromatischer Amine (Aniline)............................. 22 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Phenole................................................................ 23 Bromthymolblau...................................................................................................................................... 24 pH-Indikatoren ............................................................................................................................................ 25 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Chinone ............................................................... 26 Namen und Ringbezifferung ausgewählter kondensierter Aromaten ......................................................... 27 Mesomerieenergien einiger mehrkerniger Aromaten ................................................................................. 27 Ausgewählte aromatische Heterocyclen ..................................................................................................... 28 Ausgewählte benzo-kondensierte Heteroaromaten ..................................................................................... 29 Strukturparameter und Mesomerieenergien von Fünfring-Heteromaten .................................................... 30 Nomenklatur von aliphatischen Heterocyclen ............................................................................................ 31 Ausgewählte aliphatische Heterocyclen...................................................................................................... 31 Fischer-Projektion ....................................................................................................................................... 32 Wichtige Naturstoffe ................................................................................................................................... 33 Stammbaum der D-Aldosen ........................................................................................................................ 34 Stammbaum der D-Ketosen ........................................................................................................................ 35 Gleichgewicht von α- und β-D-Glucopyranose.......................................................................................... 36 Gleichgewicht von Pyranose- und Furanose-Formen der D-Fructose ........................................................ 36 Technische Synthese der L-Ascorbinsäure ................................................................................................. 37 Wichtige Disaccharide ................................................................................................................................ 38 Saccharose............................................................................................................................................... 38 Lactose .................................................................................................................................................... 38 Maltose .................................................................................................................................................... 38 Cellobiose................................................................................................................................................ 38 3 Cyclodextrine .............................................................................................................................................. 40 Polysaccharide............................................................................................................................................. 41 Cellulose.................................................................................................................................................. 41 Stärke....................................................................................................................................................... 41 Iod-Stärke-Reaktion ................................................................................................................................ 42 Inulin ....................................................................................................................................................... 43 Nucleoside................................................................................................................................................... 44 Beispiele für ein Nucleosid und ein Nucleotid........................................................................................ 45 Adenosin-5'-triphosphat (ATP) ................................................................................................................... 46 ATP als Energiespeicher ......................................................................................................................... 46 DNA- und RNA-Fragmente ........................................................................................................................ 47 Watson-Crick-Modell der DNA.................................................................................................................. 48 DNA-Modell ............................................................................................................................................... 49 Genetischer Code ........................................................................................................................................ 50 Proteinaminosäuren..................................................................................................................................... 51 Aminosäuren ............................................................................................................................................... 52 Titrationskurve von Glycin ......................................................................................................................... 53 Chromatogramm eines Aminosäure-Gemisches......................................................................................... 53 Protein-Sekundärstrukturen......................................................................................................................... 54 Triosephosphat-Isomerase....................................................................................................................... 55 Tenside ........................................................................................................................................................ 56 Tenside .................................................................................................................................................... 58 Prostaglandine ............................................................................................................................................. 60 Nomenklatur der Prostaglandine............................................................................................................. 61 Terpene........................................................................................................................................................ 62 Carotenoide ................................................................................................................................................. 65 cis/trans-Isomerisierung von Rhodopsin beim Sehen ................................................................................. 66 Polyisoprene ................................................................................................................................................ 67 Kautschuk................................................................................................................................................ 67 Steroide........................................................................................................................................................ 68 Squalen .................................................................................................................................................... 68 Lanosterol................................................................................................................................................ 68 Cholesterol .............................................................................................................................................. 68 Ausgewählte Steroide.............................................................................................................................. 69 Ringverknüpfung der Steroide ................................................................................................................ 70 Biologisch wirksame Steroide................................................................................................................. 71 Biologisch wirksame Steroide (Fortsetzung) .......................................................................................... 72 Alkaloide ..................................................................................................................................................... 73 Purinalkaloide.......................................................................................................................................... 74 Ausgewählte Alkaloide ........................................................................................................................... 75 Tetracycline................................................................................................................................................. 77 Anthocyanidin-Farbstoffe ........................................................................................................................... 78 Porphin-Farbstoffe ...................................................................................................................................... 79 4 O R G A N I S C H E C H E M I E II Prof. Dr. P. Rademacher Experimentalvorlesung Organische Chemie II Stoffplan • 1.) Funktionelle Gruppen • 2.) Alkohole • 3.) Ether • 4.) Schwefelverbindungen • 5.) Carbonsäuren und Carbonsäurederivate • 6.) Aldehyde und Ketone • 7.) Amine • 8.) Phenole, Phenolether, Chinone • 9.) Mehrkernige Aromaten • 10.) Heterocyclen • 11.) Kohlenhydrate • 12.) Nucleinsäuren • 13.) Aminosäuren, Peptide, Proteine • 14.) Lipide, Wachse, Fette, Seifen, Tenside • 15.) Prostaglandine • 16.) Terpene, Steroide • 17.) Alkaloide • 18.) Polyketide • 19.) Farbstoffe OC2-0 5 O R G A N I S C H E C H E M I E II Prof. Dr. P. Rademacher OC2-1 Experimentalvorlesung Organische Chemie II Inhalte 1.) Funktionelle Gruppen (FG) Stoffklasse - charakteristische Struktureinheit - funktionelle Gruppe Namen der Stoffklasse und der FG Beispiele. Mono-, di-, polyfunktionelle Verbindungen 2.) Alkohole Beispiele für primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole. Nomenklatur. Struktur. Mono-, Di- und Polyole. Physikalische Eigenschaften. Polarität, Acidität und Basizität, Dipol-Assoziation, H-Brücken. Schmelzund Siedepunkte. Verwendung Industrielle Synthese von Methanol und Ethanol, alkoholische Gärung, Laborsynthesen, Reaktionen: Substitution der OH-Gruppe, Dehydratisierung zu Alkenen und Ethern Darstellung von Glykolen 3.) Ether Wichtige Beispiele, Nomenklatur, Struktur, physikal. Eigenschaften, Verwendung Technische und Laborsynthesen, Reaktionen 4.) Schwefelverbindungen Alkanthiole (Mercaptane) und Dialkylsulfide (Thioether) als Derivate des Schwefelwasserstoffs. Vorkommen, Alliin und Allicin als Bestandteile des Knoblauchs, physikalische Eigenschaften, Darstellung, Reaktionen. Oxidation von Thiolen und Sulfiden. Sulfonsäuren, DMSO als Lösungsmittel, Sulfone 5.) Carbonsäuren und Carbonsäurederivate Carbonsäuren: Beispiele, Nomenklatur, Struktur, physikal. Eigenschaften, Acidität, technische Synthese von Ameisen-, Essig- und Propionsäure, Laborsynthesen, Oxidation von prim. Alkoholen und Aldehyden, aus Grignard-Verbindungen, Hydrolyse von Nitrilen, Hydrolyse von Carbonsäurederivaten, Oxidation von Alkenen und von Alkylaromaten Reaktionen, Decarboxylierung, Reduktion, α-Halogenierung, Substitution der OH-Gruppe, saure Veresterung Carbonsäureester, -amide, -halogenide, -anhydride: Darstellung und Reaktionen Ester: Eigenschaften und Verwendung, alkalische Esterhydrolyse (Verseifung), Claisen-Kondensation, βKetoester, Dieckmann-Kondensation. Alkylierung von Malonester Derivate der Kohlensäure: Phosgen, Kohlensäureester, Harnstoff, Carbamidsäureester (Urethane), Polyurethane, Orthoester 6.) Aldehyde und Ketone Beispiele, Nomenklatur, Struktur, physikalische Eigenschaften Darstellung, Oxidation von Alkoholen, Reduktion von Carbonsäurederivaten, Ozonolyse von Alkenen Keto-Enol-Tautomerie, 1,3-Diketone, Bestimmung des Enolisierungsgrades, α-Halogenierung, Haloformreaktion von Methylketonen Reaktionen mit Nucleophilen, Säurekatalyse, Hydratisierung, Acetal-/Ketalbildung, Schutzgruppenfunktion der Acetale/Ketale Addition von Hydrogensulfit, Addition von HCN, Synthese von α-Hydroxy- und α-Aminocarbonsäuren, Reaktionen mit Ammoniak und primären Aminen (Aminale), Reaktionen mit Hydrazin und Hydroxylamin (Hydrazone, Azine, Oxime), Reaktion mit sek. Aminen (Enamine), Reaktion mit Grignard-Verbindungen, Wittig-Reaktion, McMurry-Reaktion, AldolReaktion, Knoevenagel-Reaktion, Perkin-Reaktion, Mannich-Reaktion, α,β-ungesättigte Carbonylver- 6 bindungen, Michael-Reaktion, Cannizzaro-Reaktion, Clemmensen- und Wolff-Kishner-Reduktion, Baeyer-Villiger-Oxidation von Ketonen zu Estern 7.) Amine Primäre, sekundäre und tertiäre Amine als Derivate des Ammoniaks, Beispiele, Nomenklatur, Struktur, pyramidale Inversion, chirale Amine Physikalische Eigenschaften. Siedepunkte, Basizität von prim., sek. und tert. Aminen Darstellung, Alkylierung von Ammoniak, Gabriel-Synthese prim. Amine, Reduktion von Nitroverbindungen, Nitrilen, Amiden und Iminen, reduktive Alkylierung von Ammoniak und Aminen (Leuckart-Wallach-Reaktion), aus Carbonsäurederivaten, Hofmann-, Curtius-, Schmidt-Abbau Reaktionen. Darstellung von Amiden und Sulfonamiden, Reaktion mit salpetriger Säure: prim., sek., tert. Amine, Eigenschaften von Diazonium-Verbindungen, Oxidation von Aminen, Cope-Reaktion, HofmannAbbau quartärer Ammoniumhydroxide, Diazotierung aromat. Amine, Azokupplung, SandmeyerReaktion, Schiemann-Reaktion 8.) Phenole, Phenolether, Chinone Phenole, Beispiele, Nomenklatur, Eigenschaften, Verwendung, Acidität, Darstellung. Nucleophile aromatische Substitution, Eigenschaften von Dehydrobenzol, Hocksche Phenolsynthese. Reaktionen, Williamsonsche Ethersynthese, Reimer-Tiemann-Reaktion, Phenol-Formaldehyd-Harze Chinone, Beispiele, Nomenklatur, Darstellung, Redoxreaktionen 9.) Mehrkernige Aromaten Benzoide und nichtbenzoide Arene, Beispiele, Nomenklatur Acene, Beispiele, Eigenschaften, Struktur, Mesomerieenergie, lineare und angulare Anellierung, Reaktionen, elektrophile Substitution am Naphthalin, Oxidation und Reduktion von Naphthalin, Darstellung von Anthracen, Diels-Alder-Reaktion von Anthracen, Darstellung von Triptycen 10.) Heterocyclen Carbocyclen, Isocyclen, Heterocyclen Aromatische Heterocyclen (Hetarene), Furan, Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Azine, Indol, Carbazol, Chinolin, Acridin. Vorkommen, Verwendung, Eigenschaften Pyridin, Basizität, Nucleophilie, elektrophile Substitution, nucleophile Substitution, Oxidation, Reduktion Furan, Pyrrol, Thiophen, Reaktion mit Säuren, elektrophile Substitution, Reduktion (Hydrierung), Oxidation von Thiophen, Diels-Alder-Reaktionen, Darstellung Aliphatische Heterocyclen, Beispiele, Darstellung von Drei- und Vierringverbindungen 11.) Kohlenhydrate Vorkommen und Bedeutung, Photosynthese Aldosen und Ketosen, Polyhydroxy-aldehyde und -ketone Fischer-Projektion, D,L-System bei Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren Monosaccharide CnH2nOn mit n = 3 - 7, D-Aldosen, D-Ketosen, Bedeutung der D-Glucose Cyclische Halbacetale, Furanosen und Pyranosen, Haworth-Projektion, α-, und β−Form (Anomere), Mutarotation der Glucose und der Fructose Reaktionen, Fehlingsche Probe, Unterscheidung von reduzierenden und nichtreduzierenden Zuckern, Oxidation und Reduktion von Glucose, Acetalbildung, Glykoside, Synthese von Ascorbinsäure (Vitamin C) Disaccharide, Saccharose, Rohrzuckerinversion, Lactose, Maltose, Cellobiose Oligosaccharide, Cyclodextrine Polysaccharide, Cellulose, Stärke, Amylose, Amylopektin, Glykogen, Inulin 12.) Nucleinsäuren Vorkommen, Bedeutung, Träger der genetischen Information, Eigenschaften Nucleosid, Nucleotid, Polynucleotid, β-D-Ribose, β-D-Desoxyribose, Pyrimidin- und Purin-Basen, Adenosin-mono-, -di- und -triphosphat (AMP, ADP, ATP), Primärstruktur von RNA und DNA, Sekudärstruktur von DNA, Doppelhelix, Basenpaarung, H-Brücken, Genetischer Code, Proteinbiosynthese 13.) Aminosäuren, Peptide, Proteine Struktur und Eigenschaften von α-Aminosäuren, anionische, zwitterionische, kationische Form, isoelektrischer Punkt, proteinogene Aminosäuren, essentielle Aminosäuren, Trennung von AminosäureGemischen, Ninhydrin-Reaktion, Komplexbildung mit Cu(II)ionen 7 Synthese von α-Aminosäuren, Racematspaltung Peptide und Proteine als Kondensations-Oligomere und -Polymere von α-Aminosäuren, Sequenzanalyse von Peptiden, Synthese von Peptiden, Schutzgruppentechnik, Merrifield-Synthese Sekundärstruktur von Proteinen, β-Faltblatt, α-Helix, Disulfidbrücken 14.) Lipide, Wachse, Fette, Seifen, Tenside Fettsäuren, Beispiele, gesättigte und ungesättigte, Eigenschaften, Biogenese aus Acetyl-Coenzym A, Ester der Fettsäuren, Fettalkohole, Verseifung von Fetten, Seifen, Olestra (Fettsäurepolyester der Saccharose) Tenside, Grenzflächenaktivität von Tensiden, Oberflächenspannung des Wassers, Detergentien, anionische, kationische, amphotere, nichtionische Tenside, Bildung von Micellen und Vesikeln 15.) Prostaglandine Vorkommen, Eigenschaften, Verwendung, Biogenese, Beispiele, Nomenklatur 16.) Terpene und Steroide Terpene, fette und etherische Öle, Vorkommen und Verwendung von Terpenen, Isoprenregel, Biogenese, Mevalonsäure, Monoterpene, Beispiele, Stereoisomere des Menthols, Diterpene, Retinol (Vitamin A), cis/trans-Isomerie von Retinal (Sehvorgang), Tetraterpene, Beispiele, Polyisoprene, Kautschuk, Guttapercha Steroide, Bildung von Lanosterol aus Squalenoxid, Cholesterol, Verknüpfung der vier Ringe, Stereoisomere des Sterans, Beispiele, Sterole und Sterone, Sexualhormone, anabole Steroide 17.) Alkaloide Vorkommen, Eigenschaften, Verwendung, Biogenese von Morphin, Beispiele, Isochinolin-Alkaloide, Purin-Alkaloide, Chinolin-Alkaloide, LSD u.a. 18.) Polyketide Beispiele, Tetracycline 19.) Farbstoffe Lichtabsorption und Farbe, natürliche Farbstoffe, Anthocyane, Carotenoide, Chinone, Melamine, Porphyrine, Indigo 8 Nomenklatur organischer Verbindungen Wichtige funktionelle Gruppen und Verbindungsklassen Funktionelle Gruppe Name Alkyl- Verbindungsklasse Alkane >C=C< -C≡C- AlkenylAlkinylAryl- Alkene Alkine Arene -Hal Halogen- Halogenkohlenwasserstoffe -OH Hydroxy- Alkohole, Phenole -OR Alkoxy- Ether -SH Thiol- / Mercapto- Thiole, Mercaptane -SR Alkylthio- Sulfide, Thioether -S-S-R Disulfanyl- Disulfide -SO3H Sulfo- Sulfonsäuren -NH2 Amino- Amine -N=N- Diazenyl- Azoverbindungen -NO2 Nitro- Nitroverbindungen -N=C=O Isocyanato- Isocyanate >C=O Carbonyl- Aldehyde, Ketone, ..... >C=S Thiocarbonyl- Thioaldehyde, Thioketone >C=NH Imino- Imine, Schiffsche Basen -CO-OH Carboxy- Carbonsäuren -CO-OR Alkoxycarbonyl- Carbonsäureester -CO-SR Thioalkoxycarbonyl- Thioester -CO-NR2 Aminocarbonyl- Amide -C≡N Cyan-, Nitril- Nitrile -MgCl Chloromagnesio- Grignard-Verbindungen -SiR3 Silanyl-, Silyl- Silane C H 9 Nomenklatur und Eigenschaften von Alkoholen Übersicht 10 Nomenklatur und Eigenschaften von Alkoholen Gesättigte aliphatische Alkohole 11 Nomenklatur und Eigenschaften von Ethern Physikalische Eigenschaften der Ether Verbindung Name CH3OCH3 Dimethylether CH3OCH2CH3 Ethylmethylether CH3OC(CH3)3 Methyl-t-butylether (MTBE)*) (CH3CH2)2O Diethylether Schme1zpunkt Siedepunkt °C °C 138.5 –23 10.8 –109 55 –116.6 34.5 CH3CH2OCH2CH2CH3 Ethylpropylether –79 63.6 (CH3CH2CH2)2O Dipropylether –122 91 [(CH3)2CH]2O Diisopropylether –86 68 (CH3CH2CH2CH2)2O Dibutylether –95 142 *) IUPAC-Name: tert-Butylmethylether Vergleich Sdp. / °C H2O 100 C2H5OH 78 C2H5OC2H5 34.5 Ether besitzen einen weitaus niedrigeren Sdp. als vergleichbare Alkohole. 12 Nomenklatur und Eigenschaften von Carbonsäuren Trivialnamen und natürliches Vorkommen einiger Carbonsäuren Aciditätskonstanten einiger Halogencarbonsäuren und substituierter Benzoesäuren 13 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Carbonsäuren 14 Hell-Vollhard-Zelinskii-Reaktion α-Halogenierung von Carbonsäuren O Br2 C C + C C OH H O PBr3 Br HBr OH Statt PHal3 kann eine katalytische Menge roter Phosphor eingesetzt werden, der sich mit dem Halogen zum Phosphortrihalogenid umsetzt. Mechanismus 1. Schritt Zunächst wird das Säurehalogenid gebildet. O 3 O + C C PBr3 OH H + C C 3 H3PO3 Br H 2. Schritt Keto-Enol-Tautomerie des Säurehalogenids. Freie Carbonsäuren tautomerisieren i. d. R. nicht. H+ OH O C C C C Br Br H 3. Schritt Addition von Halogen an das Enol O OH + C C Br2 C C Br Br + HBr Br 4. Schritt Durch Austausch des Halogens der Acylgruppe wird ein weiteres Carbonsäuremolekül aktiviert. O C C Br Br O + C C H OH O C C Br OH O + C C H Br Lit.: T. Laue und A. Plagens, Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie, Teubner Studienbücher Chemie, 3. Aufl., B.G. Teubner, Stuttgart 1999. 15 Carbonsäure-Derivate 16 Aroma von Carbonsäureester Ester Ameisensäureethylester Essigsäure-n-butylester Essigsäureisobutylester Buttersäuremethylester Buttersäureethylester Buttersäureisoamylester Aroma Rum Orange Banane Apfel Ananas Birne Birnenaroma Aus den Schalen von Birnen gewinnbares Fruchtaroma. Das aus reifen Birnen erhältliche etherische Öl enthält Alkohole, Ester, Pinen, Phellandren, Dipenten, Cadinen und Guajazulen, sowie als aromabestimmende Bestandteile den Methyl- und Ethylester der trans-2-cis-4-Decadiensäure (sog. Birnenester) und Hexylacetat. O R1 R2 O R1 = C5 H11 R2 = CH3 oder C2H5 17 Siedepunkte ausgewählter Ester Name Sdp. Name [°C] Sdp. [°C] Ameisensäuremethylester 32 Essigsäurepropylester 102 Ameisensäureethylester 55 Essigsäurebutylester 127 Essigsäuremethylester 57 Propionsäureethylester Essigsäureethylester 77 Buttersäurebutylester 99 166 18 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Aldehyde 19 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Ketone 20 Siedepunkte von Verbindungen vergleichbarer Molekülgröße und unterschiedlicher Polarität 21 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aliphatischer Amine pkb 3.4 3.3 4.2 3.3 3.0 3.3 3.4 3.1 3.4 xxxx Aziridin 6.0 2.7 2.9 3.3, 6.4 3.1, 5.0 Pyramidale Inversion von Aminen 22 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aromatischer Amine (Aniline) pKb 9.4 9.2 9.0 9.6 9.3 8.9 11.5 10.5 9.8 14.4 11.5 13 9.5 9.1 8.0 23 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Phenole pKa*) 9.89 9.85 9.81 10.35 10.20 10.01 10.17 8.5 9.0 9.4 7.66 7.17 8.28 7.15 3.96 0.38 *) pKa-Werte aus: R. C. Weast, M. J. Astle (Hrsg.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63. Aufl., CRC Press, Boca Raton 1982-1983. 24 Bromthymolblau (3,3'-Dibromthymolsulfonphthalein) C27H28Br2O5S. Rosafarbenes Pulver, leicht lösl. in Alkohol, weniger lösl. in Wasser. Indikator zur pH-Bestimmung im Umschlagsgebiet pH 6.0–7.6 (gelb bis blau) CH(CH3)2 CH(CH3)2 HO O Br Br H3C CH3 SO 3H Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999. 25 pH-Indikatoren Indikator Kresolrot Metanilgelb Thymolblau m-Kresolpurpur Tropaeolin OO 2,6-Dinitrophenol Benzylorange 2,4-Dinitrophenol Benzopurpurin 4 B Dimethylgelb Kongorot Bromphenolblau Bromchlorphenolblau Methylorange a-Naphthylrot Bromkresolgrün 2,5-Dinitrophenol Mischindikator 5 Methylrot Ethylrot Chlorphenolrot Carminsäure Alizarinrot S 2-Nitrophenol Lackmus Bromkresolpurpur Bromphenolrot 4-Nitrophenol Alizarin Bromthymolblau Bromxylenolblau Brasilin Nitrazingelb Hämatoxylin Phenolrot 3-Nitrophenol Neutralrot Kresolrot m-Kresolpurpur Brillantgelb Orange I a-Naphtolphthalein Thymolblau p-Xylenolblau o-Kresolphthalein Phenolphthalein a-Naphtholbenzein Thymolphthalein Wasserblau Alizaringelb 2 G Alizaringelb R Nilblau A b-Naphtholviolett Nitramin Tropaeolin OOO 2 Tropaeolin O Epsilonblau Säurefuchsin Umschlagsbereich pH Farbwechsel _0,2 – _1,8 _1,2 – _2,3 _1,2 – _2,8 _1,2 – _2,8 _1,2 – _3,2 _1,7 – _4,4 _1,9 – _3,3 _2,0 – _4,7 _2,3 – _4,4 _2,9 – _4,0 _3,0 – _5,2 _3,0 – _4,6 _3,0 – _4,6 _3,0 – _4,4 _3,7 – _5,0 _3,8 – _5,4 _4,0 – _5,8 _4,4 – _5,8 _4,4 – _6,2 _4,4 – _6,2 _4,6 – _7,0 _4,8 – _6,2 _5,0 – _6,6 _5,0 – _7,0 _5,0 – _8,0 _5,2 – _6,8 _5,4 – _7,0 _5,6 – _7,6 _5,8 – _7,2 _6,0 – _7,5 _6,0 – _7,6 _6,0 – _7,7 _6,0 – _7,0 _6,0 – 11,0 _6,4 – _8,2 _6,6 – _8,6 _6,8 – _8,0 _7,0 – _8,8 _7,4 – _9,0 _7,4 – _8,6 _7,6 – _8,9 _7,8 – _9,0 _8,0 – _9,6 _8,0 – _9,6 _8,2 – _9,8 _8,4 – 10,0 _8,8 – 11,0 _9,3 – 10,5 _9,4 – 14,0 10,0 – 12,0 10,0 – 12,0 10,2 – 13,0 10,6 – 12,0 10,8 – 12,8 11,0 – 13,0 11,1 – 12,7 11,6 – 13,0 12,0 – 14,0 rot – gelb rot – violett rot – gelb rot – gelb violettrot – gelborange farblos – gelb rot – gelb farblos – gelb blauviolett – rot rot – gelb blau – rot gelb – blauviolett gelb – violett rot – gelborange purpur – gelborange gelb – blau farblos – gelb rotviolett – grün rot – gelb rot – gelb gelb – rotviolett gelb – rotviolett gelb – violettrot farblos – gelb rot – blauviolett gelb – violett gelb – purpur farblos – gelb gelb – rotviolett gelb – blau gelb – blau grünlichgelb – dunkelviolett gelb – blauviolett gelb – violett gelb – rot farblos – gelb rot – gelb gelb – violettrot gelb – violett gelb – braunrot gelb – rosa gelblich – blau gelb – blau gelb – blau farblos – rotviolett farblos – purpur farblos – blaugrün farblos – blau blau – (rot) – farblos hellgelb – orangegelb hellgelb – orangerot blau – violettrot orangegelb – violett farblos – braunrot gelb – rot gelb – braunrot orange – violett purpur – farblos Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999. 26 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Chinone * 27 Namen und Ringbezifferung ausgewählter kondensierter Aromaten Mesomerieenergien einiger mehrkerniger Aromaten REPE kJ/mol 25.1 25.6 25.7 29.7 30.3 31.3 REPE = Resonanz Energie Pro π-Elektron Die REPE-Werte nehmen mit der Größe des aromatischen Systems zu. Größere Delokalisierung der π-Elektronen. Angular anellierte Verbindungen sind thermodynamisch stabiler als linear anellierte. 28 Ausgewählte aromatische Heterocyclen 29 Ausgewählte benzo-kondensierte Heteroaromaten 30 Strukturparameter und Mesomerieenergien von FünfringHeteromaten 1 X 5 4 2 3 31 Nomenklatur von aliphatischen Heterocyclen Hantzsch-Widmann-System (die Angaben in Klammern gelten für Stickstoff als Heteroatom Ausgewählte aliphatische Heterocyclen 32 Fischer-Projektion CH=O H R HO S l OH CH=O H OH CH2OH CH2OH CH=O CH=O H H HO CH2OH CH2OH D-Form D(+)-Glycerinaldehyd D = Dexter L-Form L(-)-Glycerinaldehyd L = Laevus D,L-System (E. Fischer 1891) nur anwendbar auf Verbindungen des Typs R-CHX-R' l Waagerechte Striche: Bindungen zeigen nach vorn Senkrechte Striche: Bindungen zeigen nach hinten l Die C-Kette wird senkrecht angeordnet Das C-Atom mit der höchsten Oxidationsstufe steht oben l Die D,L-Kennzeichnung richtet sich nach dem untersten *C l Diastereoisomere werden i.d.R. mit Trivialnamen unterschieden 33 Wichtige Naturstoffe - Übersicht Aminosäuren, Peptide, Proteine Hormone, Enzyme, Synthesebausteine, Energiequelle (Nahrungsmittel) Gewebe, Fasern, Muskeln Medikamente, Antibiotika Alkaloide, biogene Amine N-haltige Verbindungen, meist pflanzlicher Herkunft, pharmakologisch wirksam, Medikamente, Genußmittel Kohlenhydrate Zucker, Cellulose, Stärke, Glykogen, Energiespeicher Synthesebausteine, Nahrungsmittel Nucleoside, Nucleotide, Nucleinsäuren DNA, RNA, Speicher der genetischen Information, Proteinbiosynthese Lipide (Fette, Wachse, Öle) Nahrungsmittel, Membranen, Rohstoffe für Detergentien, Kosmetika Eicosanoide (Prostaglandine) Hormone, leiten sich von der Arachidonsäure (C20) ab Terpene Pflanzlicher Herkunft, Duft- und Geschmackstoffe, Kosmetika Lacke, Farbstoffe, Vitamine, Pharmaka Steroide Hormone, Vitamine, biologische Regulatoren Polyketide, Acetogenine Pflanzenpigmente, Tetracycline, Antibiotika Pheromone Signalstoffe, Sexual-, Aggregations-, Erkennungspheromone, Alarmstoffe, Repellentien Porphyrine Farbstoffe, Vitamine 34 Stammbaum der D-Aldosen 35 Stammbaum der D-Ketosen 36 Gleichgewicht von α- und β-D-Glucopyranose (Fischer-Tollens-Ringformeln, Haworth-Projektionen, Stereoformeln) Gleichgewicht von Pyranose- und Furanose-Formen der DFructose 37 Technische Synthese der L-Ascorbinsäure Gesamtausbeute: 66 % Formelschema aus: H. Beyer, W. Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22.Aufl., S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1991, S. 451. Vitamin C = Ascorbinsäure ("anti-Skorbut-Säure") Synthese (1934) W. N. Haworth (1883 – 1950), Kohlenhydrat-Chemiker, Nobelpreis für Chemie (1937). T. Reichstein (1897–1996), Nobelpreis für Physiologie oder Medizin (1950). 38 Wichtige Disaccharide Saccharose CH2OH HOCH2 O OH O HO OH O HO CH2OH OH β-D-Fructofuranosyl-α-D-glucopyranosid = α-D-Glucopyranosyl-β-D-fructofuranosid, Rohrzucker, Rübenzucker, Sucrose (nicht reduzierend) Lactose CH2OH CH2OH HO O O OH O OH H, OH OH OH 4-O-(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose, Milchzucker, Lactobiose Maltose CH2OH CH2OH O OH O OH OH O HO OH OH β - Form 4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose, Malzzucker, Maltobiose Cellobiose 39 CH2OH CH2OH O O OH O OH OH HO OH 4-O-(β-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranosese H OH 40 Cyclodextrine Beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder B. circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferase gebildete cyclische Dextrine. Die Cyclodextrine bestehen aus 6, 7 od. 8 α-1,4-verknüpften Glucose-Einheiten (α-, β- bzw. γ-Cyclodextrin). Die Abb. zeigt das α-Cyclodextrin. O HOCH2 O OH O O OH CH2OH HO O OH HO O HO HOCH2 O 5,2 A OH CH2OH OH HO O HO O OH HOCH2 O O HO CH2OH O Abb.: α-Cyclodextrin. Diese Cyclohexa-(-hepta-, -octa-)amylosen sind im Kristallgitter der Cyclodextrine so aufeinandergeschichtet, dass sie durchgehende innermolekulare Kanäle bilden, in denen sie hydrophobe Gastmoleküle in wechselnden Mengen bis zur Sättigung einschließen können, z. B. Gase, Alkohole oder Kohlenwasserstoffe. α-Cyclodextrin bildet auch mit Iod eine Einschlussverbindung, die blau gefärbt ist und in der die Iod-Atome perlschnurartig in den Kanälen angeordnet sind. Cyclodextrine werden aufgrund dieser Eigenschaften zur Fertigung von Nahrungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika und Pestiziden sowie zur Festphasenextraktion, als Reaktionskatalysatoren und zur Enantiomeren-Trennung eingesetzt. Literatur: Adv. Carbohydr. Chem. 12, 189 (1987) Angew. Chem. 92, 343 (1980) Vögtle, Supramolekulare Chemie, 2. Aufl., S. 175 ff., Teubner, Stuttgart, 1992. 41 Polysaccharide Cellulose Cellobiose-Einheit OH HO HO CH 2OH O 4 O HO O CH 2OH CH 2OH O OH 2 HO 1 2 1 O 4 OH O OH HO O CH2OH OH n Stärke besteht aus Amylose (20 %, ca. 100 – 1400 Glucose-Einheiten) und Amylopektin (80 % ca. 1000 – 5000 Glucose-Einheiten) ≈ Glykogen (stärker verzweigt) CH2OH CH2OH O O OH OH O O O CH2OH OH CH2OH O O OH 4 O O OH Maltoseeinheit 6 CH 2 5 OH O Å HO O 2 OH OH Æ O 1 OH 3 Amylopektin CH2OH Amylose OH O O OH 42 Iod-Stärke-Reaktion Blaufärbung: I5(-)-Komplex, empfindlicher Nachweis von Stärke oder von Iod. Iod-Moleküle werden als KI5 in die Kanäle eingelagert. Abbildung aus: L. Lehninger, D. L. Nelson, M. M. Cox, Prinzipien der Biochemie, 2. Aufl., Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 1994, S. 358. 43 Inulin Polysaccharid CH2OH O OH HO HO HOCH2 O O HO CH2 OH HOCH2 O n O HO OH CH2OH Inulin ist ein lineares Polyfructosan mit ca. 30–60 Fructose-Einheiten in β(2→1)glykosidischer Bindung, die in der furanosiden Form vorliegen. Wahrscheinlich wird die Kette von Glucose (Gesamtanteil 2–3%) abgeschlossen. Inulin findet sich allein oder zusammen mit Stärke als Reserve-Kohlenhydrat in Dahlienknollen, Artischocken, Topinamburknollen, Zichorienwurzeln, Löwenzahnwurzeln u. a. Inulin wurde erstmals von Rose 1804 aus dem Rhizom von Inula helenium (Name!) isoliert. Mit Hilfe von Säuren oder Enzymen (Inulase) wird Inulin vollständig zu Fructose abgebaut und kann zur Gewinnung von Fructose und zur Bereitung von Brot für Zuckerkranke (Diabetikerbrot) sowie zur Nierenfunktionsprüfung verwendet werden. 44 Nucleoside Adenin NH2 N N N Guanin O N Cytosin NH2 NH N N NH N NH2 N Uracil O N 5' HO CH2 O N O O 2' 3' OH OH Ribonucleoside Adenin Guanin NH2 N N N N Thymin O O N N H3C NH N NH2 NH2 N N 5' HO CH2 3' N O 2' OH Desoxyribonucleoside NH Cytosin O O 45 Beispiele für ein Nucleosid und ein Nucleotid β-D-Ribose + Adenin Adenosin, ein Nucleosid - H2O NH2 N 5' H O CH2 N O HO N N OH Adenosin + H3PO4 Adenosinmonophosphat AMP, ein Nucleotid - H2O NH2 N O H O P 5' O CH2 O N OH HO OH N N 46 Adenosin-5'-triphosphat (ATP) NH2 N O HO P OH O O P OH N O 5' O P O CH2 O N N OH HO OH Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, 1996 ATP als Energiespeicher ATP + H2O → ADP + PO33ATP + 2 H2O → AMP + 2 PO33(Fox, Whitesell, S. 812) ∆G° = -30.5 kJ/mol ∆G° = -65.6 kJ/mol 47 DNA- und RNA-Fragmente 48 Watson-Crick-Modell der DNA 49 DNA-Modell 50 Genetischer Code Triplett-Codons für die 20 proteinogenen L-Aminosäuren erste Position (5'-Ende) zweite Position U U Phe Phe Leu C Ser Ser Ser Leu Ser C Leu Leu Leu Leu A Ile Ile Ile Met Val Val Val Val G dritte Position (3'-Ende) A Tyr Tyr Stop (ochre) Stop (amber) G Cys Cys Stop (opal) Trp U C A Pro Pro Pro Pro His His Gln Gln Arg Arg Arg Arg U C A G Thr Thr Thr Thr Ala Ala Ala Ala Asn Asn Lys Lys Asp Asp Glu Glu Ser Ser Arg Arg Gly Gly Gly Gly U C A G U C A G G Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.3, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag. 1997 Die Nucleotid-Sequenzen bestehen aus den 4 Buchstaben Adenin (A), Guanin (G), Cytosin (C) und in der RNA Uracil (U) bzw. in der DNA Thymin (T). Aus den vier Basen der mRNA A, G, C und U ergeben sich 64 mögliche Triplettkombinationen (43 = 64), die für 20 proteinogene L-Aminosäuren codieren. Die drei sog. Nonsense-Tripletts (Nonsense-Codons) UAA, UAG und UGA (ochre, amber bzw. opal) führen zum Kettenabbruch und werden als Terminator- oder Stop-Codons bezeichnet. Somit stehen 61 Tripletts zur Codierung der 20 proteinogenen L-Aminosäuren zur Verfügung. Das Triplett UGA kann auch die seltene Aminosäure L-Selenocystein codieren. CO2H HSe NH2 Das Triplett UAG kann auch die seltene Aminosäure L-Pyrrolysin (X = CH3, NH2 oder OH) codieren. N H CO2H N X O NH2 Literatur: C. Fenske, G. J. Palm, W. Hinrichs, Wie eindeutig ist der genetische Code?, Angew. Chem. 2003, 115, 626-630, 606-610 51 Proteinaminosäuren 52 Aminosäuren Name Abkürzung Alanin Ala, A Arginin Arg, R Asparagin Asn, N Asparaginsäure Asp, D Cystein Cys, C Glutamin Gln, Q Glutaminsäure Glu, E Glycin Gly, G Histidin His, H Isoleucin Ile, I Leucin Leu, L Lysin Lys, K Phenylalanin Phe, F Methionin Met, M Prolin Pro, P Serin Ser, S Threonin Thr, T Trypotophan Try, W Tyrosin Tyr, Y Valin Val, V essentiell Herkunft/Bedeutung des Namens - - abgeleitet von Aldehyd, erstmals von Strecker aus Acetaldehyd dargestellt latein. argentum = Silber, wurde zuerst als Silbersalz gewonnen griech. asparagos = Spargel - siehe Asparagin - griech. kystis = Harnblase, 1810 von Wollaston in Harnsteinen entdeckt latein. glutinum = Leim - siehe Glutamin - griech. glykeros = süß + griech. histos = Gewebe + siehe Leucin + griech. leukos = weiß + griech. lysis = Lösung + siehe Alanin + Kurzform aus Methylthionin, griech. theion = Schwefel - gebildet aus Pyrrolidin (E. Fischer, 1904) - - latein. sericum = Seide, nach ihrer Entdeckung durch Cramer, 1865, im Seiden-Hydrolysat stereochemische verwandt mit Threose (Aldotetrose), deren Name abgeleitet aus Erythrose, griech. erythros = rot gebildet aus Trypsin und griech. phainein = ercheinen, da es bei der Einwirkung von Trypsin auf Proteine isoliert wurde (Kossel, 1896) griech. tyros = Käse, von Liebig 1846 aus Käse hergestellt + latein. validus = kräftig, gesund + + 53 Titrationskurve von Glycin Chromatogramm eines Aminosäure-Gemisches 54 Protein-Sekundärstrukturen a) b) c) Wassers toffbr ck enbindung =C =H =N =O = Seitenket te a) α-Helix, b) paralleles und c) antiparalleles β-Faltblatt. Von den Wasserstoffatomen sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nur die polaren gezeigt, die an Wasserstoff-Brückenbindungen teilnehmen können. Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.3, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag. 1997 55 Triosephosphat-Isomerase Ein ubiquitäres Enzym (zwei identische Untereinheiten, MG. je 28 000). Katalysiert die reversible Isomerisierung von D-Glycerinaldehyd-3-phosphat zu Glyceronphosphat (Dihydroxyacetonphosphat). Ist in der Glykolyse von Bedeutung. Raumstruktur der TIM (schemat.: Bänder = α-Helix, Pfeile = β-Faltblatt). Computerzeichnung nach J. Appl. Crystallogr. 21, 572–576 (1988); Raumkoordinaten aus der Protein Data Bank. Die Struktur der TIM enthält 8 parallele, zylindr. angeordnete β-Faltblatt-Stränge, die von 8 α-Helices umgeben sind Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.3, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag. 1997. Siehe auch: Stryer, Biochemie, S. 370, Heidelberg: Spektrum der Wissenschaft Verlagsges. 1990. 56 Tenside 57 58 Tenside Foliensammlung des Fonds der Chemischen Industrie 59 60 Prostaglandine 1 8 PhospholipidMembranen 5 COOH Phospholipase A 2 CH3 11 14 Arachidonsäure Cyclooxygenase (cycl. Lipoxygenase-Aktivität) 9 O 1 5 COOH CH3 O 11 15 13 OOH PGG2 Cyclooxygenase (PG-Hydroperoxidase Aktivität) O COOH CH3 O PGH2 9 1 5 COOH O 11 a ThromboxanSynthase ProstacyclinSynthase CH3 11 O OH 13 Prostacyclin 15 Isomerasen OH TXA2 O HO 9 1 5 COOH COOH CH3 O OH 11 HO PGD2 CH3 13 OH PGE2 Reduktasen HO COOH CH3 HO OH PGF2α Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999. 61 Nomenklatur der Prostaglandine 1 5 9 COOH Grundgerüst: Prostan-1-säure CH3 11 13 15 17 O O 9 9 20 O 8 O HO 9 9 11 11 9 10 12 PGA HO 9 11 PGB α HO PGE O PGD PGC 9 O O 9 Z 9 5 6 O 11 11 11 11 HO PGFα R = OOH : PGG R = OH : PGH = PGR O O HO R PGI (Prostacycline, PGX) PGJ O COOH CH3 S E COOH E 15 HO OH α 5 9 Z S COOH O CH3 O 5 OH PGF2 α (Dinoprost) 9-Epimer : PGF2 β COOH Z S E E HO OH PGE1 (Alprostadil) PGA1 HO CH3 S Z 17 OH PGH3 (PGR3) Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999. CH3 62 Terpene 63 64 65 Carotenoide Ältere Bezeichnung: Carotinoide α-Caroten β-Caroten γ-Caroten Lycopen Bruttoformel der Tetraterpene: C40H56 66 cis/trans-Isomerisierung von Rhodopsin beim Sehen O OH Retinal Retinol (Vitamin A) cis Opsin Licht N trans N Rhodopsin (Sehpurpur) Opsin Nervensignal ans Gehirn 67 Polyisoprene Kautschuk Struktureinheit: CH3 CH2 C CH CH2 a) 1,4-cis - Kautschuk Guttapercha Balata b) 1,4-trans - 160 00 15000 Produktion Verbrauch Verbrauch [1000t] 1400 0 13000 12000 Gesamt 11000 Synthesekautschuk 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 Naturkautschuk 3000 Weltkautschukproduktion u. -verbrauch von 1970 bis 1997. Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999. 1995 1996 1993 1994 1992 1991 1989 1990 1988 1987 1985 1986 1984 1983 1981 1982 1979 1980 1978 1976 1977 1974 1975 1973 1970 1971 1972 2000 68 Steroide Squalen (2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-2,6,10,14,18,22-tetracosahexaen, Spinacen) CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C30H50 Lanosterol 11 3 9 8 5 CH3 20 CH3 17 14 H3C 110 24 H3C H3C CH3 H CH3 HO H3C C30H50O Cholesterol 21 H3C 18 H3C 20 17 19 11 H3C 9 1 H HO 4 H 14 8 25 CH3 CH3 H H 6 C27H46O 69 Ausgewählte Steroide Cholesterol Anreicherung im Gewebe und an den Arterienwänden, mitverantwortlich für Kreislauf- und Herzerkrankungen Testosteron männliches Sexualhormon, verantwortlich für sekundäre männliche Geschlechtsmerkmale (tiefe Stimme, Bartwuchs etc.), wird in den Hoden produziert. Cholsäure (Gallensäuren) Im Sekretgemisch enthalten, dient im Zwölffingerdarm zur Emulgierung, Verdauung und Absorption von Fetten Estradiol weibliches Sexualhormon, verantwortlich für die sekundären weiblichen Geschlechtsmerkmale, ist an der Regulierung des Menstruationscyclus beteiligt. Steroidhormone sind die Wirkstoffe der “Pille“. Cortison Nebennierenrindenhormon, dient zur Behandlung rheumatischer Erkrankungen, reguliert Elektrolyt- und Wasserhaushalt. Progesteron Schwangerschaftshormon, sorgt dafür, dass der Uterus für die Einnistung der befruchteten Eizelle bereit ist. 70 Ringverknüpfung der Steroide 71 Biologisch wirksame Steroide 72 Biologisch wirksame Steroide (Fortsetzung) 73 Alkaloide Alkaloid Vorkommen Wirkung, Verwendung Atropin Tollkirsche Augenheilkunde, Asthma Chinin Chinarinde Chemotherapie von Malaria, Bitterstoff in Getränken Cocain Coca-Strauch Lokalanästhesie, Rauschgift Codein Mohn Schmerz-, Hustenmittel Morphin Mohn Schmerzmittel, Rauschgift Nicotin Tabak Blutdrucksteigerung, Lähmung (lethale Dosis: 50 mg) Reserpin Rauwolfia Beruhigungsmittel Strychnin Brechnuss Rattengift 74 Purinalkaloide R3 O R2 N N N N O R1 R1 R2 R3 Name Vorkommen CH3 CH3 H Theophyllin Teeblätter CH3 H CH3 Theobromin Kakaobohnen, Teeblätter, Colanuß CH3 CH3 CH3 Coffein Kaffeebohnen, Teeblätter Pharmakologische Eigenschaften von Coffein,Theophyllin und Theobromin Stimulierung Herzwirkung Broncho- u. Skelettmuskel- Diurese des ZNS Vasodilatation stimulation Coffein +++ + + +++ + Theophyllin +++ +++ +++ ++ +++ Theobromin – ++ ++ + ++ 75 Ausgewählte Alkaloide H (_ )-(S)-Form N H R N N H R = CH3 : Nicotin R = H : Nornicotin CH3 (S )-Form Coniin R2 N R1 1 R = R2 = H : Strychnin 1 2 R = OCH3 , R = H : Brucin 1 R = H , R2 = OH : Pseudostrychnin H R1 N H H O H O 9 5 7 A 11 B 13 1N H C N 3 D H N 21 H N H 20 14 E H ROOC H 16 H3COOC OH N H H OH C6H5 CH2 CO C N(CH3)2 R CH2 C CH3 C6H5 H H H α-Yohimbin (20-Epimer: Corynanthin) H3C N H 20 H3COOC OH allo -Yohimbin N H H 18 R=H : Yohimbinsäure R=CH3 : Yohimbin N H H H H3COOC OH β-Yohimbin (_ )-(R)-Form : Levomethadon Racemat : Methadon 76 9 7 4 11 N H3CO 1 13 3 2 N H H 21 H OCH3 20 14 18 H O 16 H3COOC CO OCH3 OCH3 OCH3 Reserpin H3C N CH2 O COOCH3 H3C OH N 2 1 O C6H5 3 O Atropin C6H5 O (-)-Cocain 11 11 H2C H2C CH CH H H 3 4 HO 9 R H 8 S HO 6 N 9 S 1 R 6' 8 R N 6 1 6' N N 1' 1' (+)-Cinchonin (+)-Chinidin : (-)-Cinchonidin R=H R = OCH3 : (-)-Chinin HO O 7 C R O 6 N 8 CH3 H 9 H HO (-)-M. (-)-Morphin 3 4 H R C 10 11 N 5 4 3 CH3 2 N1 H R = OH : Lysergsäure R = N(C2H5)2 : Lysergsäure-diethylamid 77 Tetracycline Nach Cephalosporinen u. Penicillinen sind Tetracycline derzeit die meistgebrauchten Antibiotika. HO HO O O O OH C R 5 R3 NH R1 OH H H 2 N R4 R H3C CH3 Name R1 R2 R3 R4 R5 Tetracyclin, Achromycin H H OH CH3 H Chlortetracyclin, Aureomycin H H OH CH3 Cl Oxytetracyclin, Terramycin H OH OH CH3 H Demethylchlortetracyclin H H OH H Cl Doxycyclinmonohydrat H OH H CH3 H Minocyclin H H H H N(CH3)2 Methacyclin H OH =CH2 Rolitetracyclin CH2-Pyrrolidino H OH H CH3 H Herstellung Durch Fermentation in Submerskulturen von ca. 20 Streptomyces-Arten (Tetracyclin, Chlortetracyclin, Oxytetracyclin, Demethylchlortetracyclin), auch über das so gewonnene Chlortetracyclin, aus dem es durch Cl-Abspaltung mittels katalyt. Hydrierung erstmals 1953 erhalten wurde. Durch systemat. Abwandlung der Substitution am Naphthacen-Gerüst sind inzwischen eine Vielzahl von TetracyclinDerivaten hergestellt worden. Wirkungsmechanismus Tetracycline sind Inhibitoren der Proteinsynthese. 78 Anthocyanidin-Farbstoffe R1 R1 OH O + O HO O HO R2 -H+ OH OH OH OH rot - violett blau Anthocyanidin R1 R2 Cyanidin OH H Delphidin OH OH Malvidin OCH3 OCH3 Pelargonidin H H Peonidin OCH3 H Petunidin OCH3 OH R2 79 Porphin-Farbstoffe A N N N HN H N N NH N B C D Porphin Corrin CH2 CH3 HC 6 4 H3C A N 1 1 R 21 CH B N CH2 9 22 Fe 24 23 2 N R N 19 D H3C 11 C 16 14 H2C CH2 H2C CH2 COOH Häm-Derivate CH3 COOH Häm-Derivat od. Häm-Protein Häm (Ferrohäm) Hämoglobin, Myoglobin Oxyhämoglobin Carbonylhämoglobin Hämin (Ferrihämchlorid) Hämatin (Ferrihämhydroxid) Methämoglobin(Hämiglobin) Zentralion Fe2+ Fe3+ R1 H2O Globin (His) O2 CO Cl– OH– Globin (His) R2 H2O Globin Globin Globin – – Globin (His) 80 Hämoglobin Hämoglobin ist ein tetrameres Eisen-Protein, dessen Monomere aus je einer Globin-Kette mit einem Molekül Häm als prosthetischer Gruppe bestehen. CH2 CH2 R1 R1 R2 H3C N R2 H3C N N Mg Mg N N N H3C R3OOC CH3 1 R = CH3 R2 = C2H5 R3 = Phytyl HOOC Chlorophyll b 1 R = CHO R2 = C2H5 R3 = Phytyl N Chlorophylle H3C O H3COOC Chlorophyll a N CH3 H3COOC O Chlorophyll c c1 R1 = CH3 , R2 = C2H5 c2 R1 = CH3 , R2 = CH CH2 c3 R1 = COOCH3 , R2 = CH CH2 CH3 Phytyl : 3 H3C H3C 81 R2 CO L CH3 R 1 R3 CO CO CH3 H3 C N H3 C H N N Co2 + N CO CH3 R7 CO CH3 H3 C R6 H3 C R5 CO CO zum Co 6 R = CH3 N CH3 H H3 C R1 - R5, R7 = NH2 N O C NH C H2 O P OH O -O HOCH2 L= O 5'-Desoxyadenosyl Coenzym B12 CN Vitamin B12 R4
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