Molekulare Nanomagnete - Oliver Waldmann Group

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Vorl. #1 (22. Okt. 2010)
Molekulare Nanomagnete: Quantenphysik zum Anfassen
WS2010/2011
Prof. Oliver Waldmann
Hochhaus Zi. 202
Tel.: 5717
Sprechstunde: jederzeit (Ihr seid immer herzlich willkommen)
Mi. 10-12 Uhr, SR I, 14 täglich, jeweils ungerade Woche
Fr. 10-12 Uhr, HS II, wöchentlich
Übungen: Do. 12-14 Uhr, SR I, wöchentlich
Vorläufiges Programm:
- Einleitung
- Allgemeiner Überblick über Magnetismus und magnetische Materialien
- Magnetismus einzelner Ionen I: Atome
- Magnetismus einzelner Ionen II: Ligandenfeldtheorie
- Magnetische Wechselwirkung
- "Standardmodel" des molekularen Magnetismus
- Einzelmolekülmagnete: langsame Relaxation und Quantentunneln der Magnetisierung
- Quantenphaseninterferenzeffekte
- Inkohärentes vs. kohärentes Quantentunneln, Mesoskopische Quantenkohärenz
- Magnetische Grundzustände und elementare Spin-Anregungen
- Effekte der Spinfrustration
- Experimentelle Techniken
- Effektiver Hamiltonian
- entartete Störungstheorie
- Gruppentheorie (endliche Gruppen)
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Vorl. #1 (22. Okt. 2010)
I. Molekulare Nanomagnete
Die molekularen Nanomagnete zeichnen sich gegenüber den "konventionellen" Magneten
durch einige strukturelle Besonderheiten aus, die sich natürlich direkt in Ihren Eigenschaften,
insbesondere den magnetischen Eigenschaften, widerspiegeln. Dies wird am Beispiel des
Einzelmolekülmagneten Mn12 dargestellt (zur Notation was Einzelmolekülmagnet heisst
kommen wir noch). Es werden dabei einige Begriffe ohne grosse Erklärung eingeführt, die
Erklärung wird im Laufe der Vorlesung gegeben.
Die vollständige chemische Formel für das Mn12 lautet
[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O
Die Notation ist so:
Der Teil zwischen den eckigen Klammern die Summenformel für den Cluster (das Molekül
was uns interessiert) angibt, wobei manchmal noch Zusatzinformationen wie der
Redoxzustand des Metallions oder Bindungsmoden mit eingeflochten werden.
Der Teil welcher direkt hinter der ]-Klammer kommt gibt die evtl vorhandenen Gegenionen
an, welche für einen evtl Ladungsausgleich vorhanden sein müssen. Beim Mn12 ist keine
solche Angabe zu finden, Mn12 ist also bereits elektrisch neutral und es sind keine
Gegenionen vorhanden.
Die Teile welche mit dem Punkt · angefügt sind, sind die evtl. vorhandenen Kristallmoleküle
(oder etwas lax Lösungsmittelmoleküle), welche bei der Kristallisation mit eingebaut werden
und in der Regel mit darüber entscheiden wie der Cluster kristallisiert.
Der Einfluss der Gegenionen und der Kristallmoleküle auf die magnetischen Eigenschaften ist
oft verschwindend gering. Zumindest werden wir uns hier in dieser Vorlesung auf Systeme
beschränken bei denen das so ist.
Im folgenden Bild ist die Kristallstruktur des Clusters [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4], also
dem eigentlichen Molekül, dargestellt. Kristallstrukturen werden üblicherweise mittels X-Ray
Diffraktometrie bestimmt (Stichwort: Bragg). Seit dem Aufkommen der computerbasierten
Methoden muss man aufpassen ob es sich um eine experimentelle oder theoretische Struktur
handelt, hier werden wir immer nur experimentelle Strukturbilder gezeigt
[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O
Weinland, Fischer 1921
T. Lis 1980
OAc
Mn4+
Mn3+
Mn12
erste Synthese: Weinland, Fischer 1921
Kristallstruktur: Lis 1980
Magnetismus: Sessoli et al, 1993
Mn
O
C
H
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Vorl. #1 (22. Okt. 2010)
Wie zu erkennen ist Mn12 aus organischen Liganden (hier das Acetat CH3COOH, bzw
MeCOOH, oder OAc) und Metallionen aufgebaut. Dies kann als typisches Merkmal aller
molekularen Nanomagnete angesehen werden. Der Chemiker bezeichnet solche Objekte als
Metallkomplexe, man kann also sagen
Metallkomplex = Metallionen + (organische) Liganden
Die Metallionen sind notwendigerweise positiv geladen, man schreibt dies z.B. als Mn(III)
oder Mn3+ um eine dreifache Ladung anzudeuten. Im Mn12 Molekül sind sowohl Mn(III) wie
auch Mn(IV) Ionen vorhanden.
Die Metallionen sind entscheidend für die magnetischen Eigenschaften, den wie wir noch
lernen werden kann jedes Metallion als eine Art magnetische Kompassnadel betrachtet
werden, physikalisch/quantenmechanisch spricht man von einem lokalisierten magnetischen
Moment bzw. lokalisiertem Spin, welchen man dementsprechend auch durch einen SpinOperator beschreibt.
Metallionen ↔ magnetisch ⇒ magnetisches Molekül
Der Spin des Metallions, sowie dessen Eigenschaften hängen von dem Typ des Metalions
sowie dessen Ladungszustands ab. Für die Mn-Ionen in Mn12 gilt z.B.
Mn(III) (Mn3+):
Mn(IV) (Mn4+):
d4
d3
S=2
S = 3/2
V Cr Mn Fe Co Ni Cu
d3s2 d5s d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d10s
Also:
Typ des Metalions + Ladungszustand → Elektronenkonfiguration → Magnetismus
Die Metallionen sind also ursächlich für die magnetischen Eigenschaften, das heisst aber nicht
dass die Liganden keinen Einfluss hätten. Im Gegenteil, obwohl diese selber eigentlich
unmagnetisch sind, haben sie drei sehr wichtige Auswirkungen.
Betrachten wir dazu zunächst die Liganden, hier das Acetat, etwas genauer.
Schreibweisen und chemische Strukturformel:
CH3COOH: Acetat = Essigsäure = Ethansäure (IUPAC) = Lebensmittelszusatzstoff E260
MeCOOH
Oktettregel!
MeCO2H
Ac
4 5 6 7 8
O
OH
C N O F Ne
Sehr häufig wird der Ligand aber nicht so im Cluster eingebaut wie gezeigt, da manche der HAtome (Protonen) chemisch sehr aktiv sind, häufig liegen die Liganden in deprotonierter
Form vor (ohne einige der H-Atome). Im Falle des Acetats ist es genau so, das H-Atom am
Sauerstoff wird abgegeben:
CH3COO-: deprotoniert
in wässeriger Lösung = Essig
O
O
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Vorl. #1 (22. Okt. 2010)
Die Atome des Liganden sind untereinander durch kovalente Bindungen
aneinandergebunden, die Liganden widerum gehen mit den Metallionen chemische
Bindungen ein, es handelt sich hierbei jedoch um Komplexbindungen (daher auch der Name
Metallkomplexe).
Übersicht über typische chemische Bindungsarten
Bindungsstärke:
→ Bindungslänge
→ optische Eigenschaften
→ mechanischer Eigenschaften
stark:
- ionisch
- metallisch
- kovalent
mittelstartk:
- komplex
schwächer ⇒ ca. 2-3 Å Bindungsabstand, sehr farbig
schwach:
- Wasserstoffbrücken
- π-π (Wechselwirkung zwischen aromatischen Ringen)
sehr schwach
- Van der Waals
Die "Stärke" der Bindung äussert sich in auch in den Eigenschaften, wie z.B., den
Bindungslängen, der "Härte" von Materialien, Schmelztemperaturen, den optischen
Eigenschaften, etc.
Die Komplexbindung ist typischerweise etwas schwächer als z.B. kovalente Bindungen,
dementsprechend sind die Bindungslängen typisch 2-3 Å, und die Komplexe sind sehr farbig,
gehen jedoch bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen (100 °C) schon kaputt.
Aufgrund der chemischen Eigenschaften, sind die Liganden offensichtlich entscheidend für
die Struktur der resultierenden Moleküle. Also:
Liganden → Struktur des Moleküls
Daneben haben die Liganden, obwohl selber unmagnetisch, entscheidenden Einfluss auf die
magnetischen Eigenschaften. Einmal beeinflussen sie das Verhalten des an den Metallionen
lokalisierten magnetischen Moments bzw Spins. Dies führt zu einer sogenannten
magnetischen Anisotropie, welche mittels der Ligandenfeldtheorie beschrieben wird.
Darüber hinaus können die Liganden einen magnetische Wechselwirkung zwischen den
verschiedenen Metallionen in dem Cluster vermitteln, d.h. die einzelnen Metallionen, bzw.,
deren Spins, in einem Cluster sind nicht unabhängig voneinander, sondern "sprechen"
sozusagen miteinander. Der Mechanismus welcher für diese Wechselwirkung verantwortlich
ist, ist im Regelfall der sogenannte Superaustausch. Da diese magnetischen
Wechselwirkungen sich auf Wechselwirkungen zwischen den Metallionen innerhalb eines
Clusters/Moleküls beziehen, spricht man von intramolekularer magnetischer
Wechselwirkung. Ohne diese magnetischen Wechselwirkungen wären die magnetischen
Eigenschaften der Moleküle sehr langweilig.
Also:
Liganden → magnetische Anisotropie, intra-molekulare magnetische Wechselwirkungen
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Vorl. #1 (22. Okt. 2010)
Nun kommen die Moleküle typischerweise im Experiment nicht einzeln vor, sondern in
kristalliner Form, z.B. als Einkristall oder als mikrokristallines Pulver. Die Kristallstruktur für
Mn12 ist im Folgenden dargestellt (die Kristallmoleküle wurden nicht eingezeichnet)
Der Kristall wird jetzt nicht wie z.B. bei Metallen oder Salzen durch starke chemische
Bindungen zusammengehalten, sondern im Regelfall durch die schwächste chemische
Bindung, nämlich der Van-der-Waals-Bindung; man spricht von Molekülkristallen. Dies
liegt an dem Aufbau der Liganden, d.h., die Details der Kristallstruktur sind wieder durch die
Liganden wesentlich mitbestimmt. Diese Tatsache, dass die Clusters im Kristallverbund nur
durch diese schwachen Bindungen zusammengehalten werden, äussert sich wieder in den
Eigenschaften, wir z.B. dem "Schmelzpunkt" der Kristalle, deren Härte, etc, und auch in den
magnetischen Eigenschaften. Die sehr schwache chemische Bindung bedeutet unter anderem,
dass auch evtl. magnetische Wechselwirkungen zwischen den Metallionen verschiedenere
Cluster, man spricht von den intermolekularen magnetischen Wechselwirkungen,
verschwindend gering sind. Also:
Liganden → keine inter-molekulare magnetische Wechselwirkung
Dies ist nun für die physikalischen/magnetischen Eigenschaften entscheidend, da es sich aus
magnetischer Sicht um null-dimensionale (0D) Systeme handelt, um echte Nanocluster. Dies
macht den grossen Unterschied zu den in den letzten 80 Jahren untersuchten
"konventionellen" Magneten, auch dem Quantenmagnetismus aus, welche sich immer auf eindimensionale (1D), zwei-dimensionale (2D), und drei-dimensionale (3D) Systeme bzw
Anordnungen von miteinander wechselwirkender Metallionen bezog.
Dies bringt die molekularen Nanomagnete physikalisch in einen neuen Grenzbereich. Dies hat
aber auch experimentelle Vorteile, da es nun möglich wird einfach durch Messung an einer
makroskopischen Probe (Pulver/Kristall) die Eigenschaften einzelner Moleküle zu
bestimmen. Zusammenfassend:
Molekulare Nanomagnete:
- Metallionen → lokaliserte magnetische Momente/Spins, ursächlich für Magnetismus
- Liganden → Molekülstruktur
→ intra-molekulare mag. Wechselwirkungen, magnetische Anisotropie
→ verschwindende inter-molekulare magetische Wechselwirkungen
⇒ null-dimensionales Quantensystem