Die Bereitung von y-Cu(C204)(NH3)2 und das Studium seiner Struktur

Die Bereitung von y-Cu(C204)(NH3)2 und das Studium
seiner Struktur
H. LANGFELDEROVÁ, J. GARAJ und J. GAŽO
Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Slowakischen Technischen Hochschule,
880 37 Bratislava
Eingegangen am 11. September 1972
Zur Publikation angenommen am 29. Mai 1973
Die Bildung von y-Cu(C 2 0 4 )(NH 3 ) 2 aus dem Komplex [Cu(NH3)5](C204)
wurde mit der Methode der nichtisothermischen kinetischen Analyse verfolgt. Die Zersetzungsreaktion verläuft in zwei Stufen: Zuerst entweichen
2 Mol NH 3 (EA = 2 0 i 1 kcal mol - 1 ) und in der zweiten Reaktionsstufe
wird y-Cu(C 2 0 4 )(NH 3 ) 2 gebildet (EA = 24 ± 1 kcal mol" 1 ). Auf Grund der
Infrarot- und der EPR-Spektren wird die Struktur von [Cu(NH3)5](C204)
und von y-Cu(C 2 0 4 )(NH 3 ) 2 diskutiert.
The formation of y-Cu(C 2 0 4 )(NH 3 ) 2 from the complex [Cu(NH 3 ) 5 ](C 2 0 4 )
was followed by the method of non-isothermal kinetic analysis. The destruction takes place in two steps: At first 2 moles of NH 3 release (EA =
= 20 i 1 kcal mol - 1 ) and in the second reaction step у-Си(Сг04)(ЫН3)2 is
formed (EA = 24 ± 1 kcal m o l - 1 ) . The structure of [Cu(NH 3 ) 5 ](C 2 0 4 ) and
of y-Cu(C204)(NH3)2 is discussed on the basis of their infrared and E P R
spectra.
Das Studium der Isomeric bei komplexen Cu(II)-Verbindungen lenkte unsere Auf­
merksamkeit auch auf die Modifikationen des Oxalatodiamminkupfer(II)-Komplexes.
Wie aus der Literatur ersichtlich ist [1 — 3], ist die Bildung von Isomeren, bzw. Modi­
fikationen bei dieser Komplexverbindung auch durch die Bindungseigenschaften der
Oxalatgruppe bedingt. Eine direkte Röntgenstrukturanalyse ergab, daß in а-Си(Сг04)(NH3)2 die Oxalatgruppe eine Brückenfunktion ausübt und sich dabei an drei verschiedene
Cu(II)-Atome bindet [2]. In der ß-Form dieses Komplexes zeigt die Oxalatgruppe eine
typische Chelatbindung, wobei sie an zwei Cu(II)-Atome koordiniert wird; der Koordinationspolyeder nähert sich einer verflachten tetragonalen Bipyramide. Zweck dieser
Arbeit ist das Studium der thermischen Zersetzung von [Cu(NH3)5](C204) sowie der
Struktur von y-C1u(C204)(NH3)2, das bei diesem Prozeß entsteht. Für Vergleichszwecke
werden auch die Ergebnisse der bei а- und /?-Cu(C204)(NH3)2 angewendeten physikalisch -chemischen Methoden angeführt, dessen Kristallstruktur bekannt ist.
Experimenteller Teil
Die verwendeten Chemikalien, analytischen und
und die Apparatur
Experimentierprozesse
Für die Synthese der untersuchten Verbindungen wurden folgende Chemikalien
verwendet: CuS0 4 • 5H2O, (СООН)г • 2H2O, konzentriertes N H 3 — alle p. a., sowie
gasförmiges Ammoniak; alle Chemikalien waren tschechoslowakischer Erzeugung.
Chem. zvesti 28 (:>) 173-179 (1074)
173
II. LANGFELDEROVÁ, J. GARAJ, J. GAŽO
Tabelle 1
Analytische Zusammensetzung der untersuchten Komplexe
% Cu
Verbindung
[Cu(NH 3 )5](C 2 04)
Cu(C 2 0 4 )(NH 3 ) 3
a-Cu(C 2 0 4 )(NH 3 ) 2
7-Cu(C 2 0 4 )(NH 3 ) 2
Cu(C 2 0 4 )
% C a Oj-
% NH3
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
—
Gef.
26,84
31,38
34,24
34,24
41,93
26,32
31,82
34,22
34,20
41,74
35,98
43,45
47,42
47,42
58,07
35,97
43,08
47,55
47,42
58,15
37,18
25,18
18,35
18,35
-
37,65
25.08
18,18
18,25
-
Mol.
Gewicht
236,70
202,65
185,62
185,62
151,54
D a s C u ( I I ) w u r d e in d e n u n t e r s u c h t e n V e r b i n d u n g e n k o m p l e x o m e t r i s c h , C2O4"
mittels manganometrischer Titration u n d das Ammoniak durch Destillation bestimmt.
Die a n a l y t i s c h e Z u s a m m e n s e t z u n g aller u n t e r s u c h t e n K o m p l e x e ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die t h e r m i s c h e Z e r s e t z u n g der K o m p l e x e w u r d e m i t e i n e m D e r i v a t o g r a p h des T y p s
OD-102 (MOM, B u d a p e s t ) b e o b a c h t e t [4]. V e r w e n d e t w u r d e n P l a t i n t i e g e l , u n d P t - P t ,
О
III
11 1 III
1
II III III
b
1
1
ю
7
A
nil
Uli
20
llill 1 Nll ill 111 1
II
iL,30 I 1. 401,1 íl .. 29
Abb.
1. Die P u l v e r r ö n t g e n o gramme von
а) a-Cu(C 2 04)( N H 3 ) 2 ; b) č - C u ( C 2 0 4 ) ( N H 3 ) 2 ;
c) y-Cu(C 2 04)(NH 3 )2.
Chem. zvesti 28 (2) 173-179 (1974)
OXALATODIAMMIXKI*PFĽR(II)-KOMPLEX
Rh-Thermoelemente. Gearbeitet wurde an der Luft, bei atmosphärischem Druck; die
Probeneinwaage betrug 100 mg; als Vergleichsstoff diente AI2O3. Die Ultrarot-Absorp­
tionsspektren wurden mit dem Spektrophotometer Perkin —Eimer 137 gemessen. Die
Pulverröntgenogramme der Proben wurden mit dem GON I I Goniometer - (Chirana,
ČSSR) und bei Cuira-Strahlung ermittelt. Der Spektrometer ER-9 (Zeiss, Jena) wurde
zum Messen der EPR-Spektren in einer polykristallinen Probe, bei Labortemperatur
verwendet.
Das durch Fällung einer heißen wäßrigen Kupfer(II)-Sulfat-Lösung mit einer Oxalsäurenlösung bereitete Kupfer(II)-Oxalat wurde bei 160°C getrocknet, wodurch wasser­
freies Cu(C204) gewonnen wurde [5]. Dieses wurde mit trockenem gasförmigem Ammo­
niak auf dem Derivatograph bei Labortemperatur gesättigt. Der Ammoniakfluß durch
den Reaktionsraum wurde mit einem Rotameter kontrolliert. Da der Reaktionsraum
bei dem verwendeten Apparat offen ist, war es nicht möglich die partiellen Drücke
des Ammoniaks im System zu bestimmen. Nachdem ein Gewichtszuwachs, der der
Bildung von [Cu(NH3)5](C204) entsprach, erreicht wurde, wurde die Ammoniakzufuhr
unterbrochen, das ganze System wurde mit Stickstoff durchgeblasen und die Tempe­
ratur wurde mit einer Geschwindigkeit von l,5°/min. gesteigert. Kinetisch wurde der
Verlauf der thermischen Zersetzung des Oxalatopentammin-Kupfer(II)-Komplexes
nach der Methode in Arbeit [6] untersucht. Von den dargestellten Verbindungen sowie
Tabelle 2
Die Wellenzahlen der Absorptionsbanden und ihre Zuordnung in den IR-Spektren
der untersuchten Oxalatoamminkupfer(II)-Komplexe
a
ŕos(O-C-O)
I
II
III
IV
1715
1685
1630
1615
1665
1665
1674
1624
1624
1638
v.s(O-C-O)
1340
1270
1409
1283
1417
1263
1355
1290
ř5(0-C-0)
778
781
778
790
781
790
782
3180
3218
3179
3125
3124
3125
1595
1587
1601
1574
1290
1300
1283
1296
1290
1250
1160
1087
680
665
685
680
759
i'(NH)
f>d(NH3)
í)s(NH,)
o(NH 3 )
V
1690
1610
1400
1350
1320
825
a) Die Zuordnung der Banden wurde auf Grund von Arbeit [10] vorgenommen.
/. a-Cu(C204)(NH3)2; II. c-Cu(C 2 0 4 )(NH 3 ) 2 ; ///. y-Cu(C 2 0 4 )(NH 3 ) 2 ;
IV. [Cu(NH3)5](C204); V. Cu(C 2 0 4 ).
KJhem. zvesti 28 (2) 173-179 (1974)
, rj н
H. LAXGFELDEROYÁ, J. GARAJ, J. GAŽO
Tabelle 3
W e r t e der gr-Faktoren für die Modifikationen des O x a l a t o d i a m m i n k u p f e r ( I I ) - K o m p l e x e s
Verbindung
gL
a-Cu(C 2 04)(NH 3 )2
/5-Cu(C 2 0 4 )(NH 3 )2 [3]
y-Cu(C 2 04)(NH 3 )2
C u S 0 4 • 5H 2 0<*
glx
2,057
2,040
2,055
2,27 (2,27)
2,249
2.250
2,247
2,08 (2,08)
G
4,4
6,25
4,40
a) Die A n g a b e n in K l a m m e r n s t a m m e n a u s A r b e i t [7] u n d e n t s p r e c h e n d e n m i t d e r
Einkristall-Methode gewonnenen Werten.
v o n a- u n d /?-Си(Сг04)(Ш1з)2 w u r d e n P u l v e r r ö n t g e n o g r a m m e b e r e i t e t (Abb. 1). D i e
S t r u k t u r v o n [CuNBÍ3)5](C204) u n d v o n y-Cu(C20 4 )(NH 3 )2 w u r d e n m i t t e l s U l t r a r o t - A b s o r p t i o n s s p e k t r e n in NujÖlsuspension u n t e r s u c h t u n d m i t a- u n d /?-Си(Сг04)(ХНз)2
u n d Си(Сг04) verglichen (Tabelle 2). Aus d e n E P R - S p e k t r e n w u r d e n m i t t e l s d e r Kneubühlschen A p p r o x i m a t i o n [7] die W e r t e der (/-Faktoren e r m i t t e l t (Tabelle 3).
Ergebnisse u n d Diskussion
Bereitung
und Struktur
von [ C u ( N H 3 ) s ] (C2O4)
Die R e a k t i o n des wasserfreien K u p f e r ( I I ) - O x a l a t s m i t g a s f ö r m i g e m A m m o n i a k verläuft bei e n t s p r e c h e n d e r W a h l d e r R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n ( A m m o n i a k f l u ß « 31/min.)
stufenförmig (Abb. 2). L a u t d e m D e r i v a t o g r a m m w i r d die R e a k t i o n v o n Си(Сг04)
m i t d e n e r s t e n zwei Mol N H 3 , u n t e r B i l d u n g v o n Cu(C204)(NH 3 )2 v o n s t a r k e r W ä r m e a b g a b e begleitet. Die B i l d u n g eines Z w i s c h e n p r o d u k t e s dieser Z u s a m m e n s e t z u n g w u r d e
a n a l y t i s c h nachgewiesen. D a s P u l v e r r ö n t g e n o g r a m m zeigt, d a ß die S t r u k t u r dieser
V e r b i n d u n g sehr n a h e d e r v o n а-Си(Сг04)(КНз)2 ist. I n Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t d e r
vorgeschlagenen S t r u k t u r für Си(Сг04) • 0,25H 2 O [8] d e u t e t diese T a t s a c h e a n , d a ß
die A m m o n i a k m o l e k ü l e zwei p r a k t i s c h freie Stellen i m K o o r d i n a t i o n s p o l y e d e r v o n
C u ( I I ) i m K u p f e r ( I I ) - O x a l a t besetzen. Die so b e r e i t e t e V e r b i n d u n g d e r Z u s a m m e n s e t z u n g Cu(C204)(NH 3 )2 reagiert m i t d e m A m m o n i a k u n t e r B i l d u n g v o n Си(КН 3 )5](Со04)
n u r d a n n weiter, w e n n die R e a k t i o n n i c h t u n t e r b r o c h e n . w u r d e . Wie die E r g e b n i s s e
zeigen, w i r d die R e a k t i o n a u c h d a n n n i c h t weitergehen, falls die P r o b e wieder a u f dieselbe
T e m p e r a t u r e r h i t z t wird, die sie n a c h d e r R e a k t i o n m i t d e n e r s t e n zwei Mol A m m o n i a k
h a t t e . W i r schließen d a r a u s , d a ß bei der e r s t e n R e a k t i o n s s t u f e , d. h . bei d e r B i l d u n g
v o n Си(Сг04)(ЫН 3 )2 a u c h eine A k t i v a t i o n d e r B i n d u n g e n K u p f e r — O x y g e n a u s d e r
O x a l a t g r u p p e einsetzt, die einen R e a k t i o n s v e r l a u f bis zu [Cu(NH 3 )5](C204) ermöglicht.
B e i m E i n t r i t t des d r i t t e n bis fünften A m m o n i a k m o l e k ü l s in die innere K o o r d i n a t i o n s s p h ä r e v o n C u ( I I ) , m ü s s e n die u r s p r ü n g l i c h e n Си — О - B i n d u n g e n zerrissen w e r d e n u n d
die freigesetzte R e a k t i o n s w ä r m e g e n ü g t sichtlich n i c h t z u m energetischen S ä t t i g e n
dieses V o r g a n g e s .
A u s e i n e m Vergleich d e r A b s o r p t i o n s s p e k t r e n v o n [Cu(NH 3 )s](C204) im U l t r a r o t bereich (Tabelle 2) m i t d e n S p e k t r e n a n d e r e r P e n t a m m i n o - [ 9 ] , bzw. O x a l a t o - K o m p l e x e
[10], sowie m i t d e n D a t e n für die I o n e n - g e b u n d e n e O x a l a t g r u p p e [11] g e h t hervor^
d a ß die A n z a h l u n d die L a g e d e r A b s o r p t i o n s b a n d e n des A m m o n i a k s d e r B i l d u n g v o n
j 7n
Chem. zvesti 28 (2) 173-179 (1974)
OXALATODlAitMINKľľFER(II)-KOMPLEX
2+
[Си(КНз)о] entspricht. Hingegen stimmt die Zahl und die Lage der Absorptionsbanden
nicht zur Gänze mit den Literaturangaben über die Ultrarotspektren, weder der Ionengebundenen, noch der kovalent gebundenen Oxalatgruppe überein. Wir folgern daraus,
DIA
•OJ(NH3)5
I
!
I
I
I
!JG\
10
-
20
-
\-^Cu(C20i)(NH3)3
\ С Г и (C2 OJ (NH3 )2
30
i
80
t [mm]
Abb. 2. Graphische Darstellung der Ge­
wichtszunahme bei der Reaktion von
C11C2O4 mit gasförmigem Ammoniak in
Abhängigkeit von der Zeit.
30
50
i
70
i
i
90
t [°C]
Abb. 3. Deri vat ogramm der thermischen
Zersetzung von [Cu(NH3)5]C204.
daß die Oxalatgruppe nur mit einem Sauerstoffatom an das zentrale Atom koordiniert
wird. Aus Analogie mit bekannten Strukturen des Großteils der Cu(II)-Komplexe
nehmen wir an, daß die Oxalatgruppe die Koordination des zentralen Atoms durch
den Sauerstoff in beträchtlicher Entfernung auf eine tetragonale Bipyramide ergänzt.
Die thermische Zersetzung von [Cu(NH3)s] (C2O4)
Der violette Komplex [Cu(NH3b](C204) ist a n d e r Luft sehr unbeständig, verliert
schnell seine ersten Ammoniakmoleküle und geht auf das hellblaue Produkt der Zusammensetzung Си(Сг04)(NH3J2 über. Aus der Kurve der thermischen Zersetzung (Abb. 3),
die scheinbar einstufig verläuft, wurde nach der nicht-isothermischen Methode [6] der
Wert der experimentellen Aktivationsenergie und der Ordnung für diese Keaktion
gesucht. Wie festgestellt wurde, verläuft diese Reaktion in zwei Stufen (Abb. 4). Auf
Grund der Ergebnisse der kinetischen Prozeßanalyse, sowie der analytischen Zusammensetzung des Zwischenproduktes kann die Reaktion durch folgende stöchiometrische
Gleichungen ausgedrückt werden:
I. [Cu(NH3)5](C204)(s)
II.
Cu(C204)(NH3)3(s)
->
Cu(C204)(NH3)3(s) + 2NH 8 (g),
-*
Cu(C204)(NH3)2(s) -f NH 3 (g).
Das auf diese Art bereitete Cu(C204)(NHs)2 weist im Pulverröntgenogramm (Abb. 1)
Chem. zvesti 28 (2) 173-179 (1974).
177
Ы. LANGFĽLDEKOVÁ, J . GAR A J, J. GAŽO
Abb. 4. Graphische Darstellung der Ab­
hängigkeit zur Berechnung von Ex nach
der Methode aus Arbeit [6]:
1
-
У
M
6,2 -
{Waa
> Ö
-
5,8
- ivy-»
(1 - n) T2
/ l
5,4
-
-
5,0 2,9
Уо
-
с/
3,0
3,1
1
1
3
T -10
Unterschiede gegenüber der a- und der /?-Form dieser Komplexverbindimg auf und
wurde daher als ihre у -Modifikation bezeichnet.
Die experimentelle Aktivationsenergie für die erste Reaktion wurde mit EAi = 20 +
± 1 kcal m o l - 1 bestimmt, Reaktionsordnung wi = 2/3; für die zweite Reaktion gilt
E An = 24 ± 1 kcal mol" 1 , nu = 2/3.
Die Bildung von Си(Сг04)(Шз)з als Zwischenprodukt bei der thermischen Zersetzung
wird in der Literatur [12] nicht erwähnt. Seine Existenz wird durch die Ergebnisse
der chemischen Analysen aufgezeigt, es gelang jedoch nicht diese Verbindung mit phy­
sikalisch-chemischen Methoden nachzuweisen, da sie sich im Prozeß der Meß Vorbereitun­
gen zersetzt. Der verhältnismäßig gering erhöhte Wert der Aktivationsenergie bei Re­
aktion I I (in der die kurze Bindung Cu—NH3 zerrissen wird) gegenüber der bei Reaktion I,
wird mit einer heterogenen Koordination auf der Diagonale im Komplex Cu(C204)(NH 3 b
erklärt, sowie damit, daß der Verlauf der Substitutionsreaktion durch die wechselseitige
Beeinflussung der im Komplex gebundenen Stickstoff- und Sauerstoŕľatome auf der
heterogenen Koordinate erleichtert wird.
Untersuchung der Struktur von у-Си(С204)(ВД1з)2 mit der Methode
der IE- und EPR-Spektren, verglichen mit den Strukturen von a- und 0-Cu(C2O4)(NH3)2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, unterscheidet sich die y- von der a-Modifikation
hauptsächlich durch die Zahl und die Lage der Absorptionsbanden der Oxalatgruppe.
Das Infrarotspektrum der y-Form ist jedoch nahe dem der /?-Form.
In а-Си(Сг04)(КНз)2 weist die Oxalatgruppe im Bereich von 1600—1715 c m - 1 eine
breite, reichgegliederte Bande auf, die den antisymmetrischen Valenzvibrationen
v(0 — С — O) entspricht. Die Absorptionsbande mit der Wellenzahl 1715 c m - 1 entspricht
der ausgeprägt kovalenten Bindung der Oxalatgruppe an das zentrale Atom [13]. Bei
der y-Modifikation sind — so wie bei der /5-Form — die Maxima der entsprechenden
Bande zu den niedrigeren Wellenzahlwerten hin verschoben, was einen geringeren
Kovalenzgrad der Oxalatgruppe —Kupfer-Bindung anzeigt [13]. Daneben ist das Infrarot-Spektrum der у-Modifikation nahe dem von КгСи(С204)г • 2НгО [10]. Die Struktur
dieses Komplexes [14] unterscheidet sich von der der Verbindungen des Typs СиХгАг
178
Chem. zvesti 28 (2) 173-179 (1974)
OXALATODIAMMI NKĽPFER( I D-KOMPLEX
vor allem dadurch, daß die einzelnen Bauteilchen keine unendlichen Ketten, sondern
nur dimere Aggregate bilden, in denen die Oxalatgruppen durch Chelatbindung an
das zentrale Atom gebunden werden und gleichzeitig als Brücken zwischen den beiden
benachbarten Kupferatomen dienen. Wir folgern daraus, daß zum Unterschied von der
a-Form, bei der alle drei koordinierten Sauerstoffatome der Oxalatgruppe verschiedene
Entfernungen vom zentralen Atom haben [2], die Bindung der Oxalatgruppe bei y-Cu(C204)(NH3)2 hinsichtlich der Си — О -Entfernungen symmetrischer ist, wobei die
Gruppe wahrscheinlich als Chelat auftritt. Die Ammoniakmoleküle sind vom Standpunkt der Infrarot-Spektren bei beiden Komplexen praktisch gleich koordiniert.
Die Nähe der gr-Faktorenwerte bei a- und у-Си(Сг04)^Нз)2 (Tabelle 3) deutet an,
daß der Koordinationspolyeder in beiden Fällen in gleicher Weise deformiert ist, daß
also die Struktur von у-Си(С204)(№Нз)г als eine gestreckte tetragonale Bipyramide
anzusehen ist.
Die Autoren danken Herrn Ing. E. Jona, СSc, für die aufschlußreichen
Diskussionen
beim Aufklären der Kinetik und des Mechanismus der thermischen Zersetzung von [Си(ЫНз)б](C2O4).
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