Tri-,u-amido-bis-[triamminchrom(III) )-iodid, [Cr2(NH2h(NH3

fUr Kristallographie
206, 247 - 254 (1993)
cg by R. Oldenbourg Verlag, Miinchen 1993 - 0044-2968/93 $ 3.00+0.00
Zeitschrift
Tri- ,u-amido-bis-[triamminchrom(III) )-iodid,
[Cr2(NH2h(NH3)6)I3,
ein neuer "hexagonaler Perowskit"
U. Zachwieja und H. Jacobs
Fachbereich Chemie der Universitat
D-4600 Dortmund 50, Germany
Dortmund,
Postfach 500500,
Professor Dr. Hartmut Biirnighausen zum 60. Geburtstage
am 16. Februar 1993 gewidmet
Eingegangen: 22. Juli 1992
Tri-p-amido-his-f triammine chromium ( III) J-iodide, Dinuc/ear
ICrz(NHzh(NH3)6)3 +-cations / Crystal structure / Hexagonal perowskite
Abstract. The compound [CriNH2h(NH3)6]I3
was synthesized by the
reaction of CrI2 with supercritical ammonia in high pressure autoclaves at
773 K and P(NH3) = 600 MPa. Its crystal structure was determined on the
basis of X-ray single crystal data: space group P63jmmc, a=7.670(2) A,
c=18.096(4) A, 2=3, RjRw=1=0.016jO.018 for 396 observed structure
factors with I'? 3(j (1).
The compound contains dinuclear [Cr2(NH2h(NH3)6P+ -cations with
a short d(Cr - Cr) = 2.65 A. The entire structure is described by a motif of
a common close-packing of iodine and nitrogen. Chromium occupies facesharing nitrogen octahedra desribed by the stacking sequence' . . IAcrBcrA
CcrBcrCl . . . .
Einleitung
In Beitragen zur Chemie von Ubergangsmetallnitriden berichteten wir uber
neue Synthesewege zur Kristallisation der Verbindungen 1J-Mn3N2 (Jacobs
und Stuve, 1984), y'-Fe4N (Jacobs und Bock, 1987), CU3N (Zachwieja und
Jacobs, 1990) und CU3PdxN (Jacobs und Zachwieja, 1991) uber chemische
Transportreaktionen
in uberkritischem
Ammoniak. Hinsichtlich der
Aufklarung des Syntheseweges au13erten wir uns auch zu den jeweils
248
U. Zachwieja und H. Jacobs
0,1 x 0,1 x 0,2
a = 7,670(2)
c = 18,096(4)
922,0
KristallgroBe/mm3
Gitterkonstanten/
A
Volumen/ A 3
Raumgruppe
Dichte (ro)/g . cm - 3
1//1 (MoKex)/mm
Absorptionskorrektur
Transmission/%
Strahlung
Scan-Methode
e max/"
h, k, I
Rint/%
Fo asymm. Einheit
davon F;; ?:.3(JF;;
Variable
R/Rw (w = 1)
max. Restelektronendichte/e
.
A
- 3
P63/mmc (Nr. 194)
2,287
0,162
empirisch (lp-Scan)
89,8 (min. rei.)
MoKa (Graphit-Monochromator)
w/2e
30
12, :t 12, :t 29
2,1
573
396
27
0,016/0,018
0,8
als Transportmittel
bzw. als Vorstufe der Nitridbildung auftretenden
Amminkomplexen wie z, B. [Mn(NH3)6]lz (Jacobs, Bock und Stuve, 1987)
und [Cu(NH3h]N03
(Zachwieja und Jacobs, 1989). 1m Rahmen von
Syntheseversuchen einkristalliner Chromnitride erhielten wir bei Verwendung von Crlz als ein Edukt in uberkritischem NH3 Einkristalle von Tri.u-amido-bis-[triamminchrom(III)]-iodid,
dessen Kristallstruktur wir hier
mitteilen.
Experimentelles
CrIz (Fa. Alfa Products) wurde bei P(NH3) = 600 MPa und T = 773 K
in Hochdruckautoklaven
gemaf3 einer gekoppelten Oxidations- und Kondensationsreaktion umgesetzt:
2Crlz + 10NH3
-->
[Crz(NHzh(NH3)6]13 + NH41 + Hz
Phasenreines [Crz(NHz)3(NH3)6]13 wurde durch Auswaschen von NH41
mit flussigem NH3 bei Raumtemperatur
in Glasapparaturen
erhalten
(Elementaranalyse, gef./ber. in Gew. %: 19,3/19.8 N und 3,8/3,8 H). Die
Titelverbindung ist luftstabil und kristallisiertin
Form orangefarbener
hexagonaler Prismen mit maximalen Kantenlangen von 1 mm.
Prazessionsaufnahmen (MoKa) an geeigneten Kristallen zeigten hexagonale Metrik und Symmetrie. Die Messung von Intensitatsdaten erfolgte
auf einem Vierkreisdiffraktometer
CAD 4 der Fa. Enraf-Nonius. Nach
Tri-f1-amido-bis-[triamminchrom(III)]-iodid,
[Cr 2(NH2h(NH
Tabelle 2. Lage- und isotrope Auslenkungsparameter
Lage
2h
41
41
6h
12k
12/
12k
241
Besetzung
x
2 1(1)
41(2)
4 Cr
6 N(I)
12 N (2)
12 H(I)
12 H(2)
24 H(3)
°1/3
z
°
2/3
2/3
2x
2x
0,978(8)
2x
0,336( 6)
Cr-3N(I)
2,027(2),
3N(2)
2,111(2)
1 Cr
2,649(1)
<)::N(I)~Cr~N(I)
81,9(1), <)::N(2)-Cr-N(2)
<)::N(I)~Cr-N(2)
94,5(1), <)::Cr-N(I)-Cr
H(I)
0,80(1)
21(1)
3,895(3)
<)::H(I)-N(I)-H(I)
96(1), <)::Cr-N(I)~H(I)
249
(in A 2) fUr [Cr2(NH2h(NH3)6]13.
y
1/3
0,4488(4)
0,2048(3)
0,412(7)
0,207(5)
0,260(6)
3)6]13
B
1/4
3,022(9)
0,58180(3)
0,17680(5)
1/4
0,1082(2)
1/4
0,059(2)
0,111(1 )
3,519(7)
2,20( 1)
2,5( 1)
3,3(1 )
5,6(8)
B(H(I))
B(H(I))
88,9(1)
81,6(1)
N(I)-2
H(2)
0,90(4), 2 H(3)
0,86(1)
1 1(1)
3,740(2), 1 1(2)
3,839(3), 21(2)
<)::H(2)~N(2)-H(3)
94(3), <)::H(3)-N(2)-H(3)
124(1), <)::Cr- N(2) - H(3)
<)::Cr~ N(2) - H(2)
120(2)
N(2)-1
H(1)-II(I)
H(2) -1 1(2)
H(3)~1 1(2)
3,25(1)
3,05(3)
3,17(1), 1 1(1)
3,898(2)
110(1)
115(2)
3,43(3)
Auswertung des Datensatzes kamen die Raumgruppentypen P63mc, P6'1c
und P63/mmc in Frage. 1m Laufe der Strukturbestimmung
im Programmsystem SDP (Frenz, 1978) wurde P63/mmc als zutreffend ermittelt.
Die Lageermittlung von lod und Chrom gelang iiber Patterson-Synthesen.
Anschliel3ende Differenzen-Fourier-Synthesen
zeigten die Lagen der
iibrigen Atome inklusive Wasserstoff. Mel3technische Daten und die
Ergebnisse der Strukturbestimmung sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgelistet1.
1 Additional material to this paper can be ordered referring to the no. CSD 57002,
names of the authors and citation of the paper at the Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft
fUr wissenschaftlich-technische
Information
mbH,
D-76344
Eggenstein- Leopoldshafen, Germany.
250
u. Zachwieja und H. Jacobs
Abb. 1. Darstellung eines [Cr2(NH2h(NH3)6]3 + .Kations
(Schwingungsellipsoide
mit
50% Au[enthaltswahrscheinlichkeit).
2'65
~
StrukturbeschreibuDg
~
_ _ _ -~
(r
2,03
~N(1)
D- _ 12~
H(1)
~l(1)
UDd DiskussioD
Abstiinde und Winkel im [Crz(NHzMNH3)6]I3
sind in Tabelle 4
aufgefUhrt. Die Verbindung enthiilt analog zum isotyp kristallisierenden
[Coz(NHzh(NH3)6]Br3
(Frank, Hoffmann und Heck, 1990) fliichenverkniipfte [Crz(NHzMNH3)6P+ -Doppeloktaeder (Abb. 1). Die Abstiinde
d(Cr-N)
der endstiindigen Amminliganden sind mit 2,11 A signifikant
liinger als diejenigen der verbriickenden Amidoliganden mit d(Cr - N) =
2,03 A.
.
Die Luftstabilitiit von [Crz(NHzh(NH3)6]I3 und die Tatsache, daB diese
Verbindung in iiberkritischem Ammoniak neben der starken Ammonosiiure NH4I entsteht, sprechen fUr stark kovalente Bindungsanteile
zwischen Chrom(III) und den Amidoliganden. Die Cr-Atome haben einen
ungewohnlich kurzen Abstand d(Cr-Cr)=2,65
A. In der isotypen Cobalt(IIl)-Verbindung
(Frank, Hoffmann und Heck, 1990) findet man als
Folge der kiirzeren Abstiinde zwischen Cobalt(III) und den Amidoliganden
(d(Co -N) = 1,94 A) auch einen kiirzeren Abstand d(Co- Co) =2,60 A.
T ri -Ji-amido-
bis-[ triamminchrom(III)]-
[Cr 2 (NH 2) 3(NH 3)6]1 3
iodid,
[r
~l(2)
~
',3,05
,
211
',H(2)
t~~N(2)
~
251
317
~ ,~?--'--~
H(3),
1(2)
,' ,3 43
\,
"
~1(1)
Abb. 4. Stilisierte Darstellung
des hexagonalen
Perowskits
[Crz(NH2h(NH3)6]I3.
Die elektrostatische Absattigung der [Cr2(NH2)3(NH3)6P +-Kationen
erfolgt iiber lagefixierte H-Atome der NHr und NHrGruppen,
die auf
benachbarte 1- -lonen ausgerichtet sind (Abb. 2 und 3). Die Lagefixierung
von Wasserstoff kann jedoch nicht zweifelsfrei auf die Wirkung von
H-Briicken zuriickgefiihrt werden. Die Ausrichtung der NHrGruppen
ist
durch deren verbriickende Funktion festgelegt. 1m Falle der NH3-Gruppen
ist bemerkenswert, daB bei Verbindungen mit vergleichbarer positiver
Polarisierung der H-Atome und gleichen H-Briickenakzeptoren wie z.B. in
252
Abb. 5. Kuboktaedrische
U. Zachwieja und H. Jacobs
N-Umgebung
von 1(2) im [Cr2(NH2h(NH3)6]I3.
[Mn(NH3)6JJ2 (Jacobs, Bock und Stuve, 1987) dynamisch fehlgeordnete
NH3-Gruppen vorIiegen. J- -lonen besitzen bekanntlich nur eine relativ
schwache H-Briicken-Akzeptorstarke
(Lutz, 1988). Es scheint daher
plausibel, dal3 eine freie Orehbarkeit (dynamische Fehlordnung) der NH3-
Liganden im [Cr2(NH2h(NH3)6P + -Kation durch die starre Anordnung
dcr verbriickenden NHrLiganden eingeschrankt ist.
Beziiglich der Gesamtanordnung
von 1, N und Cr gehort
[Cr2(NH2)3(NH3)6JI3 zu den hexagonalen Perowskiten (Jacobs und
Schmidt, 1980). Oer Aristotyp dieser Strukturfamilie ist das BaNi03 (Takeda, Kanamaru, Shimada und KOlzumi, 1976). in dem Ba llnd 0 gemeinsam
nach dem Motiv einer hexagonal dichten Packung angeordnet sind. Ni
besetzt die flachenverkniipften
O-Oktaeder gemiir3 del' Stapelabfolge:
ANi B Ni A Ni B.
Jm [Cr2(NHzh(NH3)6]I3 sind N und I gemeinsam nach dem Motiv
einer dichtesten Packung angeordnet. Es wird hier eine gemischt kubischhexagonale Stapelabfolge
mit Cr in paarweise michenverkniiprten
N-Oktacdern rcalisiert (Abb. 4): A CrB CrA leerC CrB CrC.
Die Iodidionen werden verzerrt kuboktaedrisch (1(2» und verzerrt
"antikuboktaedrisch"
(1(1» von Stickstoff umgeben. Die Abb. 5 und 6
zeigen den Grad der Verzerrung des Motivs der gemeinsamen dichtesten
Packung von I und N sowie die Ausrichtung von positive Partialladung
tragenden Protonen in bezug auf die Anionen. [Cr2(NH2h(NH3)6JI3 ist
T ri - ,u-amido-
bis-[ triamminchrom(TI
Abb. 6. Antikuboktaedrischc
1)]- iodid,
N-Umgebung
[Cr 2 (N H 2h (NH
253
3)6]1 3
von 1(1) im [Cr2(NH2h(NH3)6]13'
"antiisotyp"
zu Verbindungen
wie z.B. Cs3M2Clg
(Stranger, Grey, Madsen und Smith, 1987).
Cr, Mo, W
mit M
Dank. Wir danken dcr Deutschen
Forschungsgemeinschaft
und dcm
Chemischen Industrie fiir die Unterstiitzung dicser Arbeit mit Sachbcihilfen.
Fonds
der
Literatur
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K., Heck, L.: Das Tri-,u-amido-bis[triammincobalt(III)]-Kation:
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