Chemie für Biologen

Chemie für Biologen
SS 2007
Georg Jansen
AG Theoretische Organische Chemie
Universität Duisburg­Essen
(Teil 3: Kovalente Bindungen)
(3) Kovalente Bindung
Atome können sich Valenzelektronen unter Ausbildung von Bindungen auch teilen.
Elektronenpaar­Bindung
H + H
H H
≡
H
H
m o le k u la re r W a s s e rs t o ff H 2
Triebkraft der Bindungsbildung ist das Erreichen der Edelgaskonfiguration.
H H
jedes H­Atom im H2­Molekül besitzt zwei Valenzelektronen ⇒
He
E
H + H
BE
r ­ Bindungsabstand
BDE – Bindungsdissoziationsenergie
B D E = 4 36 kJ/m ol
≈ Bindungsenergie BE
r
74 pm H H
r
Beispiele für kovalente Bindungen, Valenzstrichformeln
C
H
H C H
+ 4 H
H
H
≡ H C H
H
E le ktro nen kon figu r atio n de s C ­A to m s im M eth an ≡
N
O
+ 3 H
+ 2 H
H
N H ≡
H
≡
H O
H
F
+ H
H F
≡
H N H
H
H O
H
H F
C H 4 M eth an
N e , der H ­A t om e im M et han ≡ H e
N H 3 A m m o nia k
N ­ A tom ≡
Ne
, H ­A t om e ≡ H e
H 2 O W as se r
O ­A to m ≡
Ne
, H ­A t om e ≡ H e
H F F lu o rw ass erst off
F ­ A tom ≡
Ne
, H ­A t om ≡ H e
Nur die Elektronen der äußersten Schale (Valenzelektronen) werden berücksichtigt. Jeder Valenzstrich symbolisiert ein Elektronenpaar. Lewis­Strukturen.
Moleküle mit Mehrfachbindungen
Oktett­Regel
Jedes Atom des Moleküls besitzt in seiner äußersten Elektronenschale ein Elektronen­Oktett,
also eine abgeschlossene Neon­Elektronenschale.
Die Oktett­Regel gilt, streng genommen, nur für die 1. Achterperiode der Elemente.
Elektronensextett am C­Atom: das Teilchen ist instabil
Fragen, auf die die einfache Valenztheorie keine Antwort gibt
a. Einfach­ und Mehrfachbindungen
Wie unterscheiden sich Einfach­, Doppel­ und Dreifachbindungen?
Warum gibt es keine Vierfachbindung? C2 C::::C ist unbekannt.
b. Bindungswinkel
H
H O
H
H S
O
H
104°
O C O
H N H
H
S
H H
c. dreidimensionale Struktur
90°
H
O
C
180°
O
H
H
N
H
H C H
H
H
H H
H
107°
Warum ist Methan CH4 nicht planar sondern tetraedrisch?
Warum ist Ethen C2H4 planar und nicht verdrillt?
H
H
C C
H
H
C
109°
H
H
H
C C
H
H
Fragen, auf die die einfache Valenztheorie keine Antwort gibt
d. magnetische Eigenschaften von molekularem Sauerstoff O2
erwartet wird eine O=O­Doppelbindung mit abgeschlossenen Valenzschalen
(alle Elektronen sind gepaart) ⇒ diamagnetisch.
O + O
O O ≡ O
Experimentell findet man jedoch:
Paramagnetismus: Es gibt ungepaarte Elektronen.
O
O
O
(D iradikal­S tru ktur )
Auch diese Formel ist falsch.
O2 besitzt eine Doppelbindung
Orbital­Modell der kovalenten Bindung
Löschung der Elektronendichte
H
H
+
Knotenfläche
H
H
H
H
σ* (MO)
Verstärkung der Elektronendichte
H
1s
Atomorbital
(AO)
+
H
1s
Atomorbital
(AO)
H
H
H
≡
H
σ Molekülorbital von H2 (MO)
r ­ Bindungsabstand
Überlappung von AOs
Das Wasserstoff­Molekül H2
Orbitaldiagramme von Molekülen
Molekularer Wasserstoff H2 (stabil) und dimeres Helium He2 (instabil)
E
antibindend
bindend
2 Elektronen 4 Elektronen
stabil instabil
H2
He2
In Molekülen befinden sich die Elektronen in Molekülorbitalen (MOs).
MOs können aus AOs konstruiert werden. MOs können bindend, nichtbindend oder antibindend sein.
Orbitaldiagramme von Molekülen
Fluorwasserstoff H­F
Fluor F2
2 F
F2
H + F
σ*­MO
HF
σ*­MO
2pz­AO
von F
2pz­AO
2pz­AO
1s­AO
von H
σ­MO
σ­MO
MO­Diagramm der π­Bindung
E
π∗­MO
antibindend
2py­AO
2py­AO
π­MO
bindend
Eine Doppelbindung besteht aus einer σ­ und einer π­Bindung.
Eine Dreifachbindung besteht aus einer σ­ und zwei π­Bindungen.
MO­Schema von molekularem Sauerstoff O2
O2 ist ein Diradikal mit einem Triplett­Grundzustand.
Es besitzt zwei ungepaarte Elektronen mit parallelen Spin.
Singulett­O2 ist hochreaktiv.
Molekülorbitale des Methans CH4
z
2
H
1
y
x
3
4
a1
t2 x
t 2y
t 2z
H
H
C
H
Sonderfälle der chemischen Bindung
1.) Polare kovalente Bindung
Zwischenform zwischen ionischer A+B− und kovalenter Bindung A−B. Das Bindungselektronenpaar ist nicht gleichmäßig auf die Bindungspartner verteilt. Dies tritt immer bei Bindungen zwischen Atomen mit stark unterschiedlicher Elektronegativität auf.
A
B oder
δ+ δ­
A B
δ+ δ­
Beispiele:
H F
δ+ δ­
H Cl
δ+ H
δ+H
O δ­
Diese Moleküle besitzen eine unsymmetrische Ladungsverteilung und ein elektrisches Dipolmoment.
Sonderfälle der chemischen Bindung
2.) Koordinative Bindung
Kovalente Bindung, in der ein Partner beide Elektronen liefert. Sonderfälle der chemischen Bindung
3.) Komplexverbindungen
Koordinative Bindung in Metall­Komplexen. Viele sind biologisch wichtig, z. B. Chlorophyll (Mg), Hämoglobin (Fe), Vitamin B12 (Co). Zentralatom
: 3 Cu2+ + 4 NH
Ammoniak
H3N Cu
NH3
Ligand
2+
NH3
NH3
oder [Cu(NH3)4]2+
Kupfertetrammin­Komplex
Sonderfälle der chemischen Bindung
4.) Mesomerie
Für bestimmte Moleküle und Ionen kann man verschiedene Formeln angeben. Die tatsächliche Struktur entspricht dem Mittelwert.
Carbonat­Ion: CO32­ (Dianion der Kohlensäure)
O
C
O
O
O
C
O
O
O
C
O
O
Nitrat­Ion: NO3­ (Anion der Salpetersäure)
O N
O
O N
O
O
O N
O
O
O
Acetat­Anion: CH3CO2­ (Anion der Essigsäure)
H3C
C
O
O
H3C
C
O
O
Alle drei C−O­ bzw. N−O­
Bindungen sind gleich lang. Die negative Ladung ist gleichmäßig verteilt.
Beide C−O­Bindungen sind gleich lang und gleich stark.
Sonderfälle der chemischen Bindung
5.) Wasserstoffbrücken
Die Wechselwirkung zwischen den Wassermolekülen führt zu einer Assoziation. Dies bedingt den relativ hohen Schmelz­ und Siedepunkt des Wassers.
Analoge Wechselwirkungen gibt es auch bei Hydroxy­Gruppen (in Alkoholen R
−OH, Carbonsäuren R−CO2H, Kohlenhydraten) und Amino­Gruppen (in Aminen, Aminosäuren und Nucleinsäuren: R−NH2 u.a.).
H
Dipol
+
­
δ­
O
δ+
H
H
O
H
­
H
O
+
H
Dipol
Zwischenmolekulare Kräfte:
Hauptsächlich Dipol­Dipol­Wechselwirkung
H
O
H
H
H
O
H
O
H
Wasserstoffbrücken
Siedepunkte von assoziierten und nicht­assoziierten Molekülen
Sdp.
[°C]
H–F
H−Cl
H2 O
H2 S
H3 N
H3P
+19.5
­84.9
+100.0
+19.5
­33.4
­87.4
140°
F
H
F
H
F
H
140°
Assoziation von füssigem Fluorwasserstoff
H­Brücken in Protein­Strukturen
α­Helix, z. B. Haar, Wolle
Faltblattstruktur, z.B. Seide
β­Faltblatt, z. B. Seide