Die kovalente Bindung - an der Universität Duisburg

Ch i für
Chemie
fü Biologen
Bi l
SS 2010
Thomas Schrader
Institut für Organische Chemie
der Universität Duisburg-Essen
(Teil 4: Chemische Bindungen – kovalente Bindungen)
Die kovalente Bindung
Atome können sich Valenzelektronen unter Ausbildung von Bindungen auch teilen.
Elektronenpaar-Bindung
H
+
H
H
H
≡
H
H
m o le k u la r e r W a s s e r s t o ff H 2
Die Triebkraft zur Bindungsbildung ist das Erreichen der Edelgaskonfiguration.
Edelgaskonfiguration
H
E
jedes H-Atom im H2-Molekül besitzt zwei Valenzelektronen ⇒ H e
H
2 H-Atome nähern sich und bilden eine
kovalente Bindung (Abstand 74 pm).
Dabei wird die Dissoziationsenergie frei.
Kern-KernAbstoßung
H +H
BE
R: Bindungsabstand
g
BDE: Bindungsdissoziationsenergie
≈ Bindungsenergie BE
BDE = 436 kJ/mol
r
74pm H H
r
Beispiele für kovalente Bindungen, Valenzstrichformeln
C
H
H C H
+ 4H
H
H
≡ H C H
H
Elektronenkonfiguration des C-Atoms im Methan ≡
N + 3H
O
+ 2H
H N H ≡
H
≡
H O
H
F
+ H
H F
≡
CH 4 Methan
Ne , der H-Atome im Methan ≡ He
H N H NH 3 Ammoniak
H
H O
H
H F
H2 O Wasser
HF Fluorwasserstoff
N-Atom ≡
Ne
, H-Atome ≡ He
O-Atom
O
Atom ≡
Ne
,H
H-Atome
Atome ≡ He
F-Atom ≡
Ne
, H-Atom ≡ He
Nur die Elektronen der äußersten Schale (Valenzelektronen) werden berücksichtigt.
Jeder Valenzstrich symbolisiert ein Elektronenpaar: Lewis-Strukturen.
Moleküle mit Mehrfachbindungen
M l k l
Molekularer
Stickstoff
S i k ff N2
..
N.
..
Molekularer Sauerstoff O2
..
O:
..
+
..
.N
..
: N :..: N :
N N
+
..
:O
..
.. ..
O
.. : : O
..
_ _
O
_ O_
(Diese Formel ist falsch!)
Kohlendioxid CO2
Ethin C2H2
..
..
:
: :
O
.. + C + : O
..
H. + .C : . + . : C. + .H
..
..
: : ::
O
..
.. C O
H.. C : .. : C .. H
_
_
O
_ C O_
H C C H
Nur ungepaarte Elektronen können Bindungen eingehen.
Wie enstehen Mehrfachbindungen? Diese Darstellung ist nur formal richtig.
g
der Atome!
Wir brauchen mehr als nur Elektronenkonfigurationen
Fragen, auf die die einfache Valenztheorie keine Antwort gibt
a. Einfach- und Mehrfachbindungen
Wie unterscheiden sich EinfachEinfach , Doppel
Doppel- und Dreifachbindungen?
Warum gibt es keine Vierfachbindung?
C2
C::::C ist unbekannt.
b. Bindungswinkel
H
H O
H
H S
O
H
O C O
H NH
H
S
H H
104°
104
c. dreidimensionale Struktur
H O C O
90
90°
180°
H
H
H
H C H
H
H
N
H H
H
107°
Warum ist Methan CH4 nicht planar sondern tetraedrisch?
Warum ist Ethen C2H4 planar und nicht verdrillt? H
H
C
H
109°
H
C C
H
H
C C
H
H
H
Fragen, auf die die einfache Valenztheorie keine Antwort gibt
d. magnetische
g
Eigenschaften
g
von molekularem Sauerstoff O2
erwartet wird eine O=O-Doppelbindung mit abgeschlossenen Valenzschalen
((alle Elektronen sind g
gepaart)
p
) ⇒ diamagnetisch.
g
O + O
O
O ≡ O
Experimentell findet man jedoch:
Paramagnetismus: Es gibt ungepaarte
Elektronen.
O
O
O (Diradikal-Struktur)
Wiederholung – Einführung in die kovalente Bindung
Annäherung
g zweier H-Atome:
Kovalente Bindung
= gemeinsames Elektronenpaar
Die Natur dieser Bindung kann man
nur mit der Quantenmechanik
beschreiben.
Anschauliches Modell:
Molekülorbitale.
H
+
H
H
H
≡
H
H
m o le k u la re r W a s s e r s t o ff H 2
Orbital-Modell der kovalenten Bindung
Löschung der Elektronendichte
H
+
H
H
H
Knotenfläche
H
H
σ* (MO)
Verstärkung der Elektronendichte
H
1s
Atomorbital
(AO)
+
H
1s
Atomorbital
(AO)
H
H
≡
H
H
σ Molekülorbital von H2 (MO)
r - Bindungsabstand
Überlappung
pp g von AOs
Das Wasserstoff-Molekül H2
• Annäherung zweier Atome führt zur Überlappung der Atomorbitale (= AO).
• Es bilden sich neue, über das ganze Molekül verteilte Molekülorbital MO.
• Man erhält immer genau so viele MOs wie AOs verwendet wurden.
• Stabilität und Form der MOs hängt davon ab
ab, welche AOs (s
(s, p
p, d
d, f) wie überlappen
• MOs werden von unten nach oben mit den zur Verfügung stehenden Elektronen
besetzt
• Jedes MO kann zwei Elektronen mit unterschiedlichem Spin aufnehmen
Orbitaldiagramme von Molekülen
Molekularer Wasserstoff H2 (stabil) und dimeres Helium He2 (instabil)
E
antibindend
bindend
2 Elektronen
stabil
H2
4 Elektronen
instabil
He2
In Molekülen befinden sich die Elektronen in Molekülorbitalen (MOs).
MOs können durch Linearkombination aus AOs konstruiert werden
werden.
MOs können bindend, nichtbindend oder antibindend sein.
Orbitaldiagramme von Molekülen
Fluor F2
2F
Fluorwasserstoff H-F
F2
H +F
σ*-MO
HF
σ*-MO
2pz-AO
von F
2pz-AO
2pz-AO
σ-MO
s-Bindung aus 2 p-AOs
1s-AO
von H
σ-MO
s-Bindung aus p- und s-AO
Mehrfachbindungen
Vergleich der Bindungstypen
Radikale
Sauerstoff – ein Diradikal
Oxidativer Stress
Vorhersage von Molekülstrukturen: VSEPR-Modell
Anwendungen des VSEPR-Modells
Sonderfälle der chemischen Bindung
1.) Polare kovalente Bindung
Zwischenform zwischen ionischer A+B− und kovalenter Bindung
A−B. Das Bindungselektronenpaar ist nicht gleichmäßig auf die
Bindungspartner verteilt.
verteilt Dies tritt immer bei Bindungen zwischen
Atomen mit stark unterschiedlicher Elektronegativität auf – ein
Atom zieht stärker.
A
B oder
Beispiele:
δδ+
H
δ+ δA B
δδF
δδ+ δδ
H Cl
δ+ H
δ+ H
O δ-
Diese Moleküle besitzen eine unsymmetrische
Ladungsverteilung und ein elektrisches Dipolmoment.
Elektronegativität
El kt
Elektronegativität
ti ität EN:
EN Stärke,
Stä k mitit der
d ein
i Atom
At
Bindungselektronen
Bi d
l kt
zu sich
i h hi
hinzieht.
i ht
Je größer der Elektronegativitätsunterschied zwischen zwei Bindungspartnern ist,
desto polarer ist die Bindung.
Elektronegativität im Periodensystem
Sonderfälle der chemischen Bindung
2.) Koordinative Bindung
Kovalente Bindung, in der ein Partner beide Elektronen liefert.
+ :B
A
Akzeptor
A
B
Donor
Beispiele:
H+ + :NH3
Proton Ammoniak
NH4+ Ammonium-Ion
H3B + : HBoran Hydrid-Ion
BH4-
H+
H3O
+
..
H2O:
..+
Borhydrid-Ion
Hydronium-Ion
Koordinative Bindung
Sonderfälle der chemischen Bindung
3.) Komplexverbindungen
Koordinative Bindung in Metall-Komplexen. Viele sind biologisch
wichtig, z. B. Chlorophyll (Mg), Hämoglobin (Fe), Vitamin B12 (Co).
Zentralatom
Cu2+ + 4 :NH3
Ammoniak
2+
NH3
H3N Cu
NH3
oder [Cu(NH3)4]2+
NH3
Kupfertetrammin-Komplex
Ligand
Übergangsmetalle
g g
benötigen
g mehrere Elektronenpaare
p
zur
Edelgaskonfiguration
Sonderfälle der chemischen Bindung
4.) Mesomerie
Für bestimmte Moleküle und Ionen kann man verschiedene Formeln
angeben.
b
Di
Die ttatsächliche
t ä hli h St
Struktur
kt entspricht
t i ht d
dem Mitt
Mittelwert,
l
t nicht
i ht d
den
Grenzformeln.
Carbonat-Ion: CO32- ((Dianion der Kohlensäure))
O
C
O
O
C
O
O
O
O
C
O
O
Nitrat-Ion: NO3- (Anion der Salpetersäure)
O N
O
O N
O
O
O N
O
O
Alle drei C−O- bzw.
N−O-Bindungen
O Bi d
sind
i d
gleich
lang.
Die
negative Ladung ist
gleichmäßig verteilt.
O
Acetat-Anion: CH3CO2- (Anion der Essigsäure)
H3 C
C
O
O
H3 C
C
O
O
Beide C−O-Bindungen
sind gleich lang und
gleich stark.
Sonderfälle der chemischen Bindung
5.) Wasserstoffbrücken
Die Wechselwirkung
Di
W h l ik
zwischen
i h den
d Wassermolekülen
W
l kül führt
füh t zu einer
i
A
Assoziation
i ti .
Dies bedingt den relativ hohen Schmelz- und Siedepunkt des Wassers.
Analoge Wechselwirkungen gibt es auch bei Hydroxy-Gruppen (in Alkoholen
R−OH,
OH Carbonsäuren R−CO2H,
H Kohlenhydraten) und Amino-Gruppen
Amino Gruppen (in
Aminen, Aminosäuren und Nucleinsäuren: R−NH2 u.a.).
H
Dipol
+
-
-
δO
δ+
H
H
Anziehungskraft
A
i h
k ft
im linearen Fall
am größten
O
H
H
O
+
H
Dipol
i l
H
H
O
H
H
Zwischenmolekulare Kräfte:
Hauptsächlich Dipol-Dipol-Wechselwirkung
O
H
O
H
Wasserstoffbrücken
Siedepunkte von assoziierten und nicht-assoziierten Molekülen
Sdp.
[°C]
H–F
H−Cl
H2O
H2S
H3N
H3P
+19.5
-84.9
+100.0
+19.5
-33.4
-87.4
140°
F
H
F
H
F
140°
H
Assoziation von
fü i
füssigem
Fl
Fluorwasserstoff
t ff
H-Brücken in Protein-Strukturen
α-Helix, z. B. Haar, Wolle
β-Faltblatt,Faltblattstruktur,
z. B. Seide z.B. Seide