Versuch 4.2.2.2 - IOC

4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen,
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
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4.2.2.2 Umsetzung von Stearinsäurechlorid mit Ethanol zu Stearinsäureethylester (2)
O
+
H3C(CH2)16C
1a
EtOH
- HCl
O
H3C(CH2)16C
OEt
Cl
2
C18H35ClO
(302.9)
C2H6O2
(46.1)
C20H40O2
(312.5)
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Destillation
Chemikalien
Stearinsäurechlorid
Ethanol
tert-Butylmethylether
Schmp. 20–22 °C, Sdp. 202 °C/8 hPa, d = 0.91 g/ml. Wird in Versuch 4.2.2.1
hergestellt.
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100 ml-2-Hals-Rundkolben mit dem rohen Stearinsäurechlorid aus Versuch 4.2.2.1a 1 mit Rückflusskühler, Trockenrohr
und Tropftrichter werden unter Rühren 205 mmol (9.48 g, 12.0 ml),
trockenes Ethanol zugetropft. Man rührt 2 h bei Raumtemperatur
und eine weitere Stunde bei 50–60 °C.
Isolierung und Reinigung
Wasser
Nach dem Abkühlen nimmt man in insgesamt 100 ml tertButylmethylether auf, überführt in einen 100 ml Scheidetrichter (mit
etwas tert-Butylmethylether nachspülen) und wäscht zweimal mit je
40 ml Wasser, dann mit 40 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und nochmals mit 25 ml Wasser 2 (→ E1). Die
organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und anschließend vom Trockenmittel über einen Büchnertrichter abgesaugt (mit
wenig tert-Butylmethylether nachspülen) (→ E2).
Man destilliert das Solvens am Rotationsverdampfer ab (→ R1),
überführt mit wenig tert-Butylmethylether in eine Feststoff-Destillationsapparatur und destilliert bei vermindertem Druck in einem
Silikonöl-Heizbad. Der Siedepunkt ist im Bereich von 150–170 °C/
0.1 hPa zu erwarten, (Destillationsrückstand → E3). Man bestimme
die Ausbeute (g, %) des Reinprodukts. Ausbeute an 2: 55–65%
(bezogen auf die eingesetzte Stearinsäure), Sdp. 155–157 °C/0.1
hPa, erstarrt in der Kälte.
1
2
Versuch 4.2.2.2, Rev. 1.0
Begründen Sie, warum hier das Rohprodukt aus Versuch 4.2.2.1a eingesetzt
werden kann.
Erläutern Sie die Reihenfolge!
1
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Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1:
E2:
E3:
R1:
Wässrige Phasen → Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid).
Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen, verunreinigte Fraktionen → Entsorgung (RH).
Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, CDCl3): δ = 0.87 (3 H), 1.12–1.39 (30 H), 1.60 (2 H), 2.27 (2 H), 4.11 (2
H).
1
Amplitude x 5
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
[ppm]
0.0
C-NMR Spektrum von 2 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 14.12 (CH3), 14.25 (CH3), 22.70 (CH2), 25.00 (CH2), 29.16
(CH2), 29.28 (CH2), 29.38 (CH2), 29.48 (CH2), 29.61 (CH2), 29.66 (CH2), 29.67 (CH2), 29.69 (CH2), 29.71 (4
CH2), 31.94 (CH2), 34.39 (CH2), 60.12 (CH2), 173.90(C).
13
LM
30.0
180
160
29.0
29.5
140
120
100
80
60
40
20 [ppm]
0
IR-Spektrum von 2 (Film):
100
T [%]
50
0
4000
2855
2925
3000
1740
2000
1500
1000
~ [cm-1]
ν
* Formulieren Sie den zu 2 führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 4.2.2.2, Rev. 1.0
2
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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
H
O
C C O
H3C(CH2)16C
OH
H3C(CH2)15
H3C(CH2)15
H
(CH2)15CH3
H
O
A
B
C
* Mit welchen spektroskopischen Daten oder einfachen Versuchen lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Alkoholen ist eine der allgemeinsten Methoden zur Darstellung
von Carbonsäureestern. Eingesetzt werden können prim. und sek. Alkohole, in Gegenwart von Hilfsbasen auch
tert. Alkohole, siehe auch Einführung 4.2.2.
[1] K. Nagasawa, S. Yoshitake, T. Amiya, K. Ito, Synth. Commun. 1990, 20, 2033–2040.
[2] D.S. Breslow, E. Baumgarten C.R. Hauser, J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1286–1288.
Versuch 4.2.2.2, Rev. 1.0
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