Vortrag

Kakodyl und seine Bedeutung für die
Metallorganische Chemie
Vortrag am 23.11.2006
Christian Güntner
Seyferth, Dietmar: Cadet`s Fuming Arsenical
Liquid and the Cacodyl Compunds of Bunsen
Organometallics 2001, 20, 1488 - 1498
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Gliederung
1. Begriffsklärung
2. Entdeckung durch Cadet de Gassicourt
3. Arbeiten und Erforschungen von R. W.
Bunsen
4. Kakodylverbindungen in der metallorg.
Chemie
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1. Kakodyl
Als Kakodyl bezeichnet man heute die Verbindung
Tetramethyldiarsan
CH3
H3C
As
As
CH3
CH3
Elementorganyl des Arsens (5. HG):
Metalloid, d. h Halbmetall
Farblos, höchst giftig, äußerst widerlich riechende Flüssigkeit, die
bei 170 °C siedet
Entzündet sich langsam an der Luft
Bei langsamem Luftzutritt bildet sich Kakodyloxid Me2AsOAsMe2
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Kakodyl
H3C
Kakodyloxid
Sehr giftig, siedet bei 150 °C
Synthesen:
Kupplungsreaktion
Me2AsH + Me2AsCl
CH3
As
O
As
H3C
CH3
Kakodyl + HCl
Destillation von arseniger Säure mit KOAc
2 H3AsO3 + 4 KOAc
Kakodyl + 2 K2CO3 + 2 CO2
+ 3 H2O
Kakodyloxid, v. a. Kakodyl als Hauptkomponenten von Cadet`s
rauchender Flüssigkeit
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2. Entdeckung durch Cadet de Gassicourt
1757: Wiege der metallorganischen Chemie in einer Pariser
Militärapotheke
Cadet (franz. Chemiker und Apotheker) arbeitet an unsichtbaren
Tinten aus Co-Salzlösungen und verwendet dabei CoMineralien, die As2O3 enthalten, z.B. Cobaltglanz CoAsS2,
Speiscobalt CoAs3
Experiment: (qualitativ und in der Natur)
As2O3 + 4 KOAc
[(CH3)2As]2 + 2 K2CO3 + 2 CO2
Destillationsprodukte:
Farblose Flüssigkeit
Rot-braune ölige Flüssigkeit
Sublimation von As und As2O3
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Analyse der Produkte und Weiterentwicklung
farblose Flüssigkeit: heftige Reaktion mit Ätzkali unter Bildung von
starkem Knoblauchgeruch
Rot-braunes Öl: bildet sofort starken Rauch an Luft, bei weiterer
Destillation kristallisiert nach geraumer Zeit ein gelber Feststoff aus
Zusammenfassend:
Flüssigkeiten sind an Luft brennbar wie Phosphor und riechen
extrem nach Knoblauch
1778: Untersuchung des gelben Feststoffs durch Guyton de Morveau,
Maret und Durande in Dijon
Rot -braune Flammenfärbung unter Bildung von widerlichem
Gestank
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Untersuchungen im 19. Jahrhundert
1804: Louis Jacques Thénard
Ergebnisse seiner Untersuchung an Cadet´s Flüssigkeit:
Gasentwicklung: Arsan, CO2, Kohlenwasserstoffe
Sublimation von As und As2O3
2 farblose flüssige Phasen, wobei obere eine essigsaure Lösung der
unteren Phase war, letztere aber für den widerlichen Gestank und für
die Entflammung an der Luft verantwortlich ist
Oxidationsreaktion von unterer Phase mit Chlor Arsenacetat
Komplex
Diese Thesen blieben für weiter 25 Jahre unberührt, ehe sich v.a.
R.W. Bunsen intensiv den Kakodylverbindungen widmete
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3. Arbeit und Erforschung durch R.W. Bunsen
Portrait:
R.W. Bunsen ( 1811-1899)
Analytischer u. physikalischer Chemiker
Bearbeitet zunächst Cadet´sche Flüssigkeit, dann
Kakodylverbindungen von 1837 -1843
(Kassel, Marburg)
Ausgebildeter Glasbläser; entwickelte eigene Glasapparaturen für die Untersuchungen der Kakodylverbindungen (s.u.)
Danach widmete er sich nie mehr der metallorg.
Chemie und wandte sich der Spektralanalyse von
Elementen zu, wozu er den Bunsenbrenner entdeckte und optimierte
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Analyse der Cadet´schen Flüssigkeiten
Destillation eines Gemisches aus As2O3/KOAc (1:1 Kg Ansatz)
Gasentwicklung: CO2, CH4, Ethylen, kein Arsin (
Feststoff: reduziertes arsenhaltiges Material
Obere fl. Phase: Gemisch aus Wasser, Aceton, HOAc und H3AsO3
Untere Phase: braunes Öl ca. 150 g, nach Aufarbeitung unter CO2-
Thénard)
Atmosphäre bildet sich farblose Flüssigkeit
- nicht mischbar mit Wasser; Knoblauchgeruch
- schädigt Nasenschleimhaut, Übelkeit, Brechreiz
- verursacht Juckreiz bei Berührung mit der Haut
- Geschmack ist analog zum Geruch und sehr giftig (Tierversuch)
- Luftzufuhr führt zur Bildung eines weißen Rauches
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Experimentelle Arbeiten von Bunsen
Bunsen ging weniger auf theoretische Grundlagen ein, widmete sich
dafür der präparativen Chemie, indem er zahlreiche Kakodylderivate
unter Verwendung seiner speziellen Glasapparaturen synthetisierte.
a) Trocknungsapparatur:
(CaCl2/CaO in c, CO2- Atmosphäre)
b) Syntheseapparatur:
(Zn u. Kakodylchlorid in a, 100 °C,
Überführung in Apparatur a, dann b,
Destillation von Kakodyl von Kolben a
in b)
[(CH3)2As]2O·2HgCl2 + 2 HCl
2 (CH3)2AsCl + H2O + 2 HgCl2
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4. Spätere Arbeiten und Kakodylverbindungen
70 Jahre nach Bunsen wurde das Geheimnis der Cadet`schen
rauchenden Flüssigkeit (rot-braunes Öl) durch fraktionierende
Destillation gelüftet ( A.Valeur, P. Gailliot)
As3(CH3)7
As3(CH3)5
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Cadet´sche Komponenten als Edukte
2 cyclo-(CH3As)5
2 As + (As(CH3)2)2 + 2 As(CH3)3
Gemisch aus As3(CH3)7 und As3(CH3)5 + RI
Verbindung 3
R= CH3, C2H5
CH3
(CH3)4As
As
I
3
CH3
As(CH3)4
I
u. 4
(CH3)4As
As
CH3
As
4
I
Beide Iodverbindungen sind kristallin und voneinander
trennbar
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Kakodyl als Ligand in ÜM-Komplexen
große Variationsbreite bei Reaktionen von Kakodyl mit ÜM-Komplexen
( - Donor/ - Akzeptor – Liganden in ÜM – Komplexen)
Bildung von „einzähnigen“ Komplexen
CH3
Bsp:
(OC)5M
Kakodyl + M(CO)5(THF)
(M= Cr, Mo, W )
As
CH3
As
CH3
CH3
(THF)
CH3
+ Fe(CO)5
- CO
(CO)4Fe
Eigenschaften: gelbe bis rote,
sehr luftempfindliche ölige Flüssigkeiten
As
CH3
CH3
As
CH3
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Kakodyl als Ligand in ÜM-Komplexen
Bildung von Brückenliganden, As-Atome an Metall koordiniert
CH3 CH3
Kakodyl + 2 M(CO)6
(M = Cr, Mo, W)
(OC)5M
As
As
+ 2 CO
CH3 CH3
(H3C)2
As
2 (OC)5M(As2Me4)
(M= Cr, Mo, W) 5 – 8h
M(CO)5
(OC)4M
As
(CH3)2
(CH3)2
As
M(CO)4
+ 2CO
As
(CH3)2
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Kakodyl als Ligand in ÜM-Komplexen
Bildung von Bisarsenido – Komplexen (Spaltung der schwachen
As-As-Bindung)
C H3
H3C
Bsp.
Kakodyl + 2 M(CO)6
( M = Cr, Mo, W)
(diglyme)
(analog: Fe(CO)5)
As
( O C )4 M
M ( C O )4
+ 4 CO
As
H3C
C H3
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Polycyclische Gerüste des Arsens
Kondensationsreaktion:
CH3AsH2 + 1/n (CH3AsO)n
Me
Me
As
As
Me As
As Me
As
Me
Unsubstituierte (As)n –Ringe,
(CO)3
Co
Tripeldeckerkomplexe
As
Co2(CO)8, Hexan
200 °C, CO-Druck
cyclo-(MeAs)5
As
(Dahl, 1969)
As
Mo
[CpMo(CO)3]2,
Toluol, 140 °C
As
As
As
As
As
(Rheingold, 1982)
Mo
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