Einführung in die Spektrometrie 1.0 Spektrometrie
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08.06.2016 Einführung in die Spektrometrie S. Prys Klausur: Vorbereitung: 1.0 Spektrometrie Identifizierung von Substanzen anhand physikalischer Eigenschaften Strukturinformation von Substanzen Zusammensetzungen von Substanzen Quantitäten von Substanzen Kontinuierliche Spektren (z.B. Produktionsüberwachung) Diskontinuierliche Spektren (z.B. statistische Probenahme) 1 08.06.2016 1.0.1 Spektrometriebegriff Wechselwirkungen elektromagnetische Strahlung & Materie Erzeugung, Registrierung, Interpretation von Spektren Spektrometrie nach Spektralbereichen: Radiowellen-(NMR), Mikrowellen-, Infrarot-, UV-VIS-, Röntgen- und Gammastrahlen-Spektrometrie Spektrometrie nach Wechselwirkungsarten: Absorptions-, Emissions-, Reflexions- und Streu-Spektrometrie Spektrometrie nach untersuchten Spezies: Radionuklid-,Atom- ,Molekül- oder Festkörper-Spektrometrie 1.0.2 Spektren Intensität Intensitätsverteilung als Funktion von Energie, Wellenlänge Frequenz Energy 2 08.06.2016 1.1 Elektromagnetische Wellen elektromagnetische Schwingungen: elektrische und magnetische Feldenergie wandelt sich periodisch ineinander um Ein sich zeitlich änderndes elektrisches Feld erzeugt immer ein magnetisches Feld und gleichzeitig erzeugt ein sich zeitlich änderndes Magnetfeld ein elektrisches Feld, bzw. umgekehrt Elektromagnetische Wellen können sich im Vakuum ausbreiten Elektromagnetische Wellen entstehen durch beschleunigte Ladungen 1.1.1 EM-Strahlung Transversale Schwingung • Emission von EM-Strahlung durch angeregter Atome oder Moleküle • Annregung durch thermische oder elektrische Energie oder durch Resonanzvorgänge (Fluoreszenz, Phosphoreszenz) Bildquelle: www.hg-klug.de 3 08.06.2016 1.2 Das elektromagnetische Spektrum Bildquelle: www.hg-klug.de 1.2.1 Emission und Absorption - E + E Absorption Emission 4 08.06.2016 1.2.2 Emissions- & Absorptionsspektren E h c h h 6,626 068 76 10 34 Js Graphik: http://www.physics.utoledo.edu/ 1.2.3 Spektrenbereiche 1 Strahlungsart Wellenlänge [m] Frequenz [Hz] Energie [J/mol] Physikalischer Prozeß Darstellung Gamma-Strahlen 7.10-14 – 10-10 m Kernumwandlungen 4,3.1021 – 3.1018 Hz 1,7.1012 – 1,2.109 J/mol RöntgenfluoreszenzStrahlen 10-11 – 6.10-8 m 3.1019 – 5.1015 Hz 1,2.1010 – 2.106 J/mol Elektronenübergänge in inneren Schalen X UV-Strahlen 3.10-9 – 3,6.10-7 m 1017 – 8,3.1014 Hz 4.107 – 3,3.105 J/mol Atombindungen lösen sich (z.B. O2 2 O°) h. Datenquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner 5 08.06.2016 1.2.4 Spektrenbereiche 2 Datenquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner Strahlungsart Wellenlänge [m] Frequenz [Hz] Energie [J/mol] Physikalischer Prozeß Darstellung sichtbare LichtStrahlen 3,6.10-7 – 7,8.10-7 m 8,3.1014 – 3,8.1014 Hz 3,3.105 – 1,5.105 J/mol Elektronenübergänge in äußeren Schalen Infrarot-Strahlen 7,8.10-7 – 10-4 m 3,8.1014 – 3.1012 Hz 1,5.105 – 2.103 J/mol DipolSchwingungen IR MikrowellenStrahlen 10-4 – 100 m 3.1012 – 3.108 Hz 2.103 – 1,2.10-1 J/mol Molekülrotationen µ Radar- und Radiowellen 10-2 – 3.103 m Änderung von 3.1010 – 105 Hz Elektronenspin u. 1,2.101 – 1,2.10-4 J/mol Nukleonenspin VIS 1.3 Spektrenformen • Linienspektren – Scharf begrenzte Linien durch diskrete, gequantelte Energieübergänge in Elektronenschalen – z.B. H-Spektrum, Na-Spektrum, Pb-Spektrum – Scharf begrenzte Linien durch diskrete, gequantelte Energieübergänge zwischen Kernzuständen – Z.B. Gammaspektren • Bandenspektren – Sich überlagernde Linien durch Anregungen von Molekülzuständen • Absoptionsmaxima (Emissionsmaxima) 6 08.06.2016 1.3.1 Linienspektren • Basislinie K-Schale: – K: L K – K MK – … • Basislinie L-Schale: – L: M L – L N L – … • Basislinie M-Schale: K-serie ( ≈ 1)* L-Serie ( ≈ 7,4) M-Serie * = Abschirmkonstante 1.3.1.1 Das Wasserstoffspektrum E UV SI IR IR ∞ [ev] Bracket -0,85 Paschen -1,51 -3,40 Balmer H N=5 N=4 N=3 N=2 Anregung durch Kollision oder Absorption -13,6 Lyman Grundzustand N=1 7 08.06.2016 1.3.1.2 Die Balmer Serie 700 nm 600 nm 500 nm H 400 nm 300 nm 200 nm H HH 1.3.1.3 Das Na-Spektrum E 4p 3d N = 4 4s Grundzustand 1 SI Anregungszustand Grundzustand 2 588,9953 nm 589,5923 nm 3p N = 3 3s 2p N = 2 2s N = 1 1s 8 08.06.2016 1.3.1.4 Das W-Spektrum Wolfram Anode 1.3.1.5 Das Pb-Spektrum Röntgenabsorptionsspektrum für Pb 1,97E-2 nm 1,97E-3 nm 1,97E-4 nm 1,97E-5 nm 9 08.06.2016 1.3.1.6 Das Mosleysche Gesetz Zusammenhang zwischen Ordnungszahl & Energie der K-Röntgenlinien E 1 1 (Z ) 2 2 Ry n1 n2 E = Energie [MeV] Ry = Rydberg-Konstante = 13,6 eV Z = Ordnungszahl = Abschirmkonstante ni = Hauptquantenzahlen der beteiligten Elektronenschalen 1.3.1.7 Die Abschirmkonstante Abschirmkonstante eines Elektrons: Maß für die Abschirmung der Kernladung durch Elektronen, die sich zwischen Kern und betrachtetem Elektron befinden Z = n.e Zeff = Z – berechnet sich nach den sog. Slater Regeln Zeff hängt von Elementart und Elektronenkonfiguration ab 10 08.06.2016 1.3.1.10 -Zerfallsdiagramm Co-60 (III) Weitere Nukliddaten bei: http://www.marcoschwarz-online.de/ 1.3.1.11 -Spektrum von Co-60 Photonenintensität [cps] backscattering peaks COMPTON continuum Photopeak Pairpeak 500 Detector: Ge 1000 Photonenenergie [MeV] 11 08.06.2016 1.3.2 Bandenspektren • Valenzdeformationsschwingungen • Rotationsschwingungen 1.3.2.1 Gasförmige Moleküle Gas gr. Chaos Gasteilchen • Teilchenbewegungen – Schwingungen – Rotationen – BROWN‘sche Bewegungen z.B. N2, O2 12 08.06.2016 1.3.2.2 Bewegungsfreiheitsgrade Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung ! • Teilchenbewegungen – Translationen – Rotationen – Schwingungen • räumliches n-atomigen Molekül: 3n – Translationsfreiheitsgrade – Rotationsfreiheitsgrade – Schwingungsfreiheitsgrade • 3 3 3n-6 lineares n-atomiges Molekül 3n-1 – Translationsfreiheitsgrade – Rotationsfreiheitsgrade – Schwingungsfreiheitsgrade 3 2 3n-5 1.3.2.3 Freiheitsgrade -CH3 1 1. 2. 3. 4. 5. 6. 2 3 4 5 6 Symmetrische Streckschwingung (engl. symmetrical stretching) Asymmetrische Streckschwingung (engl. asymmetrical stretching) „Schaukelschwingung“ (engl. rocking) Scher-/Deformationsschwingung (engl. scissoring oder bending) Drehschwingung (engl. twisting oder torsing) „Wippschwingung“ (engl. wagging) Quelle: wikipedia 13 08.06.2016 1.3.2.4 Rotationsschwingungsniveaus Bei Molekülen ! E Elektronenniveaus DeformationsRotationsniveaus schwingungsniveaus 1.3.2.5 Rotationsschwingungsspektrum Bei Molekülen : Elektronensprünge sind immer gekoppelt mit Deformationsschwingungen und Rotationen Elektronensprünge (Bandenköpfe) Schwingungs- und Rotationsniveaus Charakteristische Spektrenform Bildquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner 14 08.06.2016 1.3.3 Lumineszenz • Aussendung charakteristischer Lichtemissionen, bedingt durch strahlungsinduzierte Anregung (kaltes Leuchten) bei Molekülen / Festkörpern • Absorption: EM-Strahlung 1 thermische Energie • Lumineszenz: EM-Strahlung 1 thermische Energie + Anregung Lumineszenz-Strahlung 2 2 > 1 – Fluoreszenz = Kurzzeit-Emission – Phosphoreszenz = Emission aus metastabilem Zustand Siehe zusätzlich: https://www.itp.uni-hannover.de/~zawischa/ITP/lumineszenz.html 1.3.3.1 Lumineszenzarten • Photolumineszenz mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht • Röntgenlumineszenz mit Röntgen- oder Gammastrahlung • Kathodenlumineszenz mit Elektrone • Radiolumineszenz mit radioaktiver Strahlung • Chemolumineszenz durch chemische Prozesse • Elektrolumineszenz durch Einwirkung elektrischer Felder • Tribolumineszenz durch mechanische Zerkleinerung • Thermolumineszenz durch Erhöhung der Temperatur • Biolumineszenz bei Glühwürmchen 15 08.06.2016 1.3.3.2 Fluoreszenz • Aussendung charakteristischer Lichtemissionen während einer Bestrahlung mit Photonen, z.B. Mineral Fluorit. • Im Gegensatz zur Phosphoreszenz erfolgen die Übergänge zwischen Zuständen mit gleichem Spin angeregte Zustände haben daher eine kurze Lebensdauer und die Fluoreszenz klingt nach kurzer Zeit ab. • Beispiele: optische Aufheller, Signalfarben Textmarker • Fluoresziierende Farbstoffe: Fluoresciine 1.3.3.3 Fluoreszenzstrahlung E Deformationsschwingungsniveaus Elektronenniveaus Angeregungszustand Absorption Fluoreszenz Grundzustand Anregung von Elektronen strahlungsloser Rückfall auf niederes Schwingungsniveau Fluoreszenzstrahlung mit geringerer E, größerem 16 08.06.2016 1.3.3.4 Phosphoreszenz • Aussendung charakteristischer Lichtemissionen - bedingt durch strahlungsinduzierte Anregung – die sich als Nachleuchten zeigt. Wenn die Strahlungsquelle erloschen ist, werden immer noch kontinuierlich Lichtquanten emittiert, bis das System im Grundzustand ist. • Quantenphysikalischer Effekt bei Lichtanregung. • Beispiele: Signal- und Leuchtfarben • Phosphoreszierende Substanzen: Bariumsulfid, Zinksulfid mit Spuren von Schwermetallsalzen 1.3.3.5 Phosphoreszenzstrahlung E Deformationsschwingungsniveaus Elektronenniveaus Angeregungszustand 2 Absorption Angeregungszustand 1 Phosphoreszenz Grundzustand Anregung von Elektronen Rückfall auf niederes Elektronenniveau Phosphoreszenzstrahlung mit geringerer E, größerem und zeitlich verzögert 17 08.06.2016 1.3.4 Absoptionsmaxima z.B. bei Molekülen in Lösungsmitteln Viele nicht mehr auflösbare Spektrallinien dichte Banden mit Absorptionsmaxima Absorption Violett grün rot [Ni(NH3)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ 400 600 800 1000 Wellenlänge [nm] 1.3.4.1 Farbige Metallsalzlösungen Metallkomplexe: Zentralatom = Metallion, Lösungsmittel: Wasser Liganden, z.B. H2O ,NH3 Absorption: durch Elektronensprünge zwischen äußeren Schalen des zentralen Metallions durch Freiheitsgrade der Liganden durch Freiheitsgrade der assoziierten Wasserdipole Überlagerung der Banden Unterschiedliche Farben bei unterschiedlichen Liganden (Komplex-Bindungsstärke) 18 08.06.2016 1.3.4.2 Komplexbindungen Koordinationsbindung Zentralteilchen: Liganden: Zentralteilchen Liganden Metallatom oder –ion (Elektronenpaarakzeptor) Moleküle oder Ionen (Elektronenpaardonator) Häufig farbige Komplexverbindungen, z.B.: CuSO4 + H2O [Cu(H2O)6]2+ + SO42Weiss kationische Zentralionen: neutrale Zentralatome: Liganden: anorganische Liganden: organische Liganden: Blau Cu2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+ Fe0, Cr0, Ni0 Anionen: Cl−, CN−, SCN−, Triphosphate neutral: H2O, NH3, CO, NO Kationen: NO+ Porphin-Ringsystem (z. B. Chlorophyll, Hämoglobin), einige Polycyclen (z.B. Alizarin, 8-Hydroxychinolin), Tartrate, Ethylendiamin, Pyridin, EDTA („Titriplex“), NTA Kristallfeldtheorie Hybridisierung von s,p und d-Orbitalen s px py pz dxy dxz dzy dz2 dx2-y2 Zentralatom Al F F F F F F Liganden Kovalente Bindung: Al + 3/2 F2 AlF3 Komplexbindung: (s,p,d) Al + 3/2 F2 + 3 KF K3[AlF6] Kaliumhexafluoroaluminat (III) Wichtig bei Al-Gewinnung Oktaedrische Anordnung um ZA (s,p) Koordinatoionszahl Oxidationszahl 19 08.06.2016 Ligandenfeldtheorie Aufspaltung der Hybridorbitale im Feld der Liganden ohne Liganden mit Liganden 1.4 Spektralanalytische Methoden • Chromatographische Messmethoden – Unterschiedliches Adsorptionsverhalten an Oberflächen • Elektrochemische Messmethoden – Elektrolyt-Eigenschaften • Spektralanalytische Messmethoden – Wechselwirkungen mit elektromagnetischer Strahlung – Kollimator: Strahlungssender Strahlungszerleger Probenraum Strahlungsempfänger Auswerteeinheit 20 08.06.2016 1.4.1 Spektroskopische Grundbegriffe Untergrund X Nachweisgrenze (detection limit) NG = X – Wahrscheinlichkeit, daß das Signal keine Rauschen ist: 50 % Erfassungsgrenze (detection capability) EG = X – Wahrscheinlichkeit, daß das Signal keine Rauschen ist: 99,7 % Bestimmungsgrenze – Präzise Messwertbestimmung BG = X http://www.statistics4u.com/fundstat_germ/ee_determination_limit.html 1.5 -Spektrometrie < 0,1 nm • Gammaspektrometrie – Isotopenbestimmung – Lebensmittelanalysen – Kontaminationsbestimmung • Neutronenaktivierungsanalyse – Zerstörungsfrei Materialanalysen – Qualitätssicherung 21 08.06.2016 1.5.1 - Spektrometrie • Nuklididentifikation • Aktivitätsmessungen 1.5.2 - Spektrometrieplatz Probe Bildschirm Detektor Vorverstärker Kryostat Hauptverstärker Impulshöhenanalysator Drucker Oszilloskop 22 08.06.2016 1.5.3 AD - Wandler Impulshöhenhistogramm MCA 1.5.4 Na-24 Gammaspektrum 23 08.06.2016 1.5.5 – Spektrometrie Ablauf Nuklididbestimmung 1. Kalibrierung – Kanal-zu-Energie-Umwandlung – Kalibrierstandards: Co-60 E1 = 1332,50 keV E1' = 1173,24 keV Cs-137 E2 = 661,66 keV 2. Untergrundmessung – Spektrum ohne Probe 3. Spektenaufnahme – Impulshöhenhistogramm (Intensitäten, Energien) 4. Spektrenauswertung – Vergleich mit Nuklidbibliotheken 1.5.5.1 Spektrum der Energiekalibrierstrahler 24 08.06.2016 1.5.5.2 Spektrum von Natururan http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Gammaspektrum_Uranerz.jpg&filetimestamp=20100128123600 1.5.6 Nukliderzeugung thermische Neutronenaktivierung Beispiele M Z A n M Z1 B M Z A ( n , ) M Z1B Mo-98 Te-130 (n,) Mo-99 (n,) Te-131 25 08.06.2016 1.5.6.1 Neutronenaktivierung mit anschließendem b-Zerfall Masse = M + 1 Ordnungszahl = Z + 1 9.1.3.2 Mn-55 Aktivierung Aktivierung durch thermische n: 55 , 58 h Mn (n, ) 56Mn 2 56Fe - Energie - Intensität 0,84660 MeV 1,81120 MeV 2,11260 MeV 99,00 30,00 15,5 26 08.06.2016 1.6 Röntgen-Spektrometrie < 10 nm • Röntgenfluoreszenzanalyse – Elementidentifikation, z.B. Schwermetallbestimmungen – Detektierung von Röntgenfluoreszenstrahlung aus Anregung von K- oder L-Elektronen einer Probe mit Röntgenstrahlung – Strahlungsquelle: Coolidge-Röntgenröhre – Filter: z.B.bei Chrom-Anode (Z=24) Titan-Filter (Z=22) – Kollimatoren für paralleles Strahlenbündel – Analysatorkristalle: LiF Einkristalle 1.6.1 Röntgenröhre Glüh- Kathoden- Anode kathode becher (Kupfer) Evakuierter HeizWolframplatte Glaskolben draht Nutzstrahlenbündel Blende Zentralstrahl 27 08.06.2016 1.6.1.1 Röntgenfluoreszenzspektrometer Si(Li) Röntgendetektor Auswerteeinheit Röntgenröhre Vielkanalanalysator Vorverstärker HV-Versorgung Spektroskopieverstärker Probe 1.6.1.2 Röntgenfluoreszenzspektrum bronze alloy is composed by copper, tin (~3.6%), lead (~6%), antimony (~1%), iron (<1%) and silver (<1%) Quelle: http://isnap.nd.edu/Lectures/Laboratory/18_XRFA-1.pdf 28 08.06.2016 1.6.1.1 X-Strukturanalyse • Anwendungen der Röntgenstrukturanalyse – Analyse der Struktur von Festkörpern – Elektronenverteilungen in Kristallen – Ermittlung von Nukleinsäurestrukturen • Komponennten des Spektrometers – Röntgenröhre Monochromator Kollimator – Goniometer mit Kristall Interferenzbild • Messprinzip Kristalle werden mit monochromatischer X-Strahlung bestrahlt und aus der Ablenkung der Strahlung die räumlichen Koordinaten (x,y,z) der Teilchen im Kristallgitter bestimmt, charakteristisches Interferenzbild auf Film 1.6.1.1 X-RFA Bildquelle: http://www.zum.de/Faecher/Materialien/beck/chemkurs 29 08.06.2016 UV-Spektrometrie > 200 nm Anwendungen: Konzentrationsbestimmungen Analyse von Nukleinsäuren und Proteinen UV VIS Spektrometer Bildquelle: www.wikipedia.org UV-Bereiche UV-Bereiche nach DIN-Norm 5031 – 7 Abkürzung [nm] Photonenenergie [eV] Name Nahes UV („Schwarzlicht“) UV-A Mittleres UV (Dorno-Strahlung) UV-B 380–315 3,26–3,94 eV 315–280 3,94–4,43 eV Fernes UV UV-C-FUV 280–200 4,43–6,2 eV Vakuum-UV UV-C-VUV 200–100 6,20–12,4 eV Extremes UV[4] EUV 121–10 10,25–124 eV 30 08.06.2016 Reaktionen mit UV-Licht > 200 nm ≈ Bindungsenergie von - und -Bindungen Beispiel: Ozonbildung Lösen von -Bindungen in O2 Molekülen in der Stratosphäre: · 2 → · · · 2→ 3 Beispiel: Ethylenspaltung Lösen von -Bindungen in C2H4 Molekülen: · 2 2 → 2 2 UVIS-Spektrometrie UV-VIS-Spektrometrische Substanzbestimmung: Messung der Lichtabsorption in Abhängigkeit der Wellenlänge Spektrenform ist charakteristisch für Verbindung Viele organische Verbindungen absorbieren (unspezifisch) im UV-Bereich Doppelbindungen u. Heteroatome im Molekül (Chromophore) Verschiebung der Maxima in SI-Bereich spezifische Spektren Lösungsmitteleffekte Zweistrahlspektrometer zur Untergrundkorrektur UV-VIS-Spektrometrische Konzentrationsbestimmung: Fotometrie Messung der Intensität bei konstanter Wellenlänge Konzentrationsbestimmung über Kalibrierfunktion vielfach eingesetzte Methode zur quantitativen Bestimmung farbiger Verbindungen organischer und anorganischer Komplexverbindungen, z.B. Blauer Cu-Tetrammin-Komplex [Cu(NH3)4] 31 08.06.2016 Strukturaufklärung organischer Verbindungen UV-Spektren: Absoptionsmaxima H2C CH2 H2C H C C H 120 nm CH2 217 nm 255 nm bei konjugierten Doppelbindungen nimmt die Wellenlänge des Absorptionsmaximums ab UV VIS-Spektrometer Bildquelle: www.Wikipedia.org Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-UV/Vis-Spektrometers 32 08.06.2016 UV – Lichtquellen Quecksilberdampfentladungslampen: Hg-Niederdrucklampe: 0,013 322 Hg-Hochdrucklampe: 133,322 Hg-Höchstdrucklampe: 30397,5 Hg-Niederdrucklampe: Hg-Hochdrucklampe: Hg-Höchstdrucklampe: – 1,333 220 – 20 265 – 101 325 mbar mbar mbar 184,9 nm 253,7 nm Anregungslicht für Lumineszenzen starke Linien im UVIS Bereich hohe Leuchtintensität, aber hoher Untergrund Gasentladungslampen Funktionsprinzip: Lichterzeugung durch Gasentladung Hochdruckentladungslampen Licht wird durch Gasentladung erzeugt, die in einem Brennergefäß zwischen zwei Elektroden nach der Zündung entsteht. Die elektrische Leitfähigkeit wird dabei durch ionisierte Füllungsbestandteile hergestellt. Die Elektroden sind in ein vollständig abgeschlossenes Entladungsgefäß integriert. In der Gasentladung werden durch den Stromfluss die Leuchtzusätze (Metallhalogenide) und das Quecksilber angeregt und geben die Anregungsenergie in Form von charakteristischer Strahlung ab. Die Mischung von Strahlungsanteilen verschiedener Elemente ergibt die gewünschte Farbtemperatur und Farbwiedergabe. Das Quecksilber ist im Betriebszustand vollständig verdampft. Quelle: www.osram.de 33 08.06.2016 Quecksilberhochdrucklampe Quelle: www.osram.de Quecksilberhochdrucklampe – Spektrum 1 Bildquelle: www.narva-bel.de Anwendung: Straßen- und Industriebeleuchtung 34 08.06.2016 Quecksilberhochdrucklampe – Spektrum 2 Bildquelle: www.msscientific.de Anwendung: UVIS Spektrometer Prismen als Monochromatoren • Wellendispersion • Nicht lineare Funktion Bildquelle: T. Schmid, ETH Zürich 35 08.06.2016 Gitter als Monochromatoren • Lichtbrechung am Gitter • Konstruktive Interferenzen: Einfallendes Licht Braggsche Gleichung: . gebrochenes Licht m d . sin = Ordnung (ganze Zahl) = Wellenlänge = Gitterkonstante = Einfallswinkel Zeichnung optimieren Küvetten Glas oder Quarz • • • • Glas ca. Optisches Glas ca. Quarzglas ca. Quarzglas wasserfrei ca. Einmalküvetten • Polystyrol • Acrylglas • Polycarbonat 360 – 1400 nm 320 – 1400 nm 190 – 2600 nm 170 – 3500 nm > 340 nm > 300 nm Quelle: http://www.ascanis.de 36 08.06.2016 UV VIS Detektor: Photomultiplier 3 h 2 1 R Szintillator Photokathode Anode R R R R R Impulszähler Diodenarrays Photodiodenzeile (photo diode array, PDA) Halbleiterbauelement mit bis zu 1024 Photodioden in eindimensionaler Anordnung auf einem Chip, sowie Integrations- und Ausleseschaltung (spezialisierte CMOS-Sensoren) Dioden-Halbleitermaterialien: Si UV/VIS/NIR InGaAs, PbS NIR/IR (200-1100 nm) (900-2500 nm) Serielle Datenauslese Anordnungen mit mehreren Photodiodenzeilen zum gleichzeitigen Aufnehmen von Referenzdaten. Auslesezeit < 1 ms 37 08.06.2016 Diodenarray Detektor: UV VIS NIR PDA-Anordnung hinter Polychromator ortsauflösender Strahlungsdetektor PDA + dispersives Element Simultanspektrometer Optical Multichannel Analyzer, OMA oder Multi Channel Spectrometer, MCS Vorteile: preislich günstiger als klassische, scannende Spektrometer sehr schnelle Erfassung eines weiten Bereiches des Lichtspektrums Veränderungen im Absorptionsverhalten verfolgbar Nachteile: Begrenzung der optischen Auflösung durch PDA Abmessungen Auflösung ist in der Regel schlechter als bei „klassischen“ Spektrometern Diodenarrayspektrometer Bildquelle: T. Schmid, ETH Zürich 38 08.06.2016 UV – Spektrum UV/Vis-Spektren von Harmalin: als neutrale Form (―, λmax= 327 nm) und in der protonierten Form (―, λmax = 380 nm). Quelle: www.Fedoc.hu-berlin.de Das Lamert-Beersche Gesetz Schwächung von monochromatischem Licht (in Lösung) · I(x) = 0 · · m()= c = = · I(x)/I0(x) = Transmission 0 Extinktion od. Absorbanz · I0(x) = Lichtintensität nach Strecke x Lichtintensität vor Strecke x Proportionalitätsfaktor Absorberkonzentration Extinktionskoeffizient · Extinktionskoeffizient 39 08.06.2016 VIS-Spektrometrie 360 - 780 nm Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle • Flammenanregungsmethoden • Funken- und Bogenanregungsmethoden • Plasmaanregungsmethoden (ICP) • Atomemissionsspektrometrie (AES) (Zufuhr von thermischer Energie durch Elektronenstoß hohe Konzentration von angeregten und ionisierten Atomen) Absorptionsspektren: • Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) (Atome im Dampfzustand absorbieren Licht Lichtschwächung hohe Konzentration von Atomen im Grundzustand) • Photometrie • Kolorometrie Flammenanregung 360 - 780 nm Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle (a) Flammenfärbung (qualitative Analyse) – Anregung: Erhitzen von Metallsalzen in Bunsenflamme – Substanzträger: Magnesiastäbchen (MgO) (b) Flammenspektrometer (quantitative Analyse) – Anregung (Lichtquelle): Acetylen-Sauerstoff-Brenner (max. 3000 K) Bestimmung von Alkali- und Erdalkalielementen – Lösung wird zerstäubt und der Flamme zugeführt – Quantitative Metallanalyse durch Atomspektren von Ionen in Lösung z.B. Bestimmung von Mg / Ca in der klinischen Chemie – Spurenanalysemethode Bildquelle: http://de.seilnacht.com 40 08.06.2016 Flammenfärbung Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle (a) Flammenfärbung (qualitative Analyse) – Anregung: Erhitzen von Metallsalzen in Bunsenflamme – Substanzträger: Magnesiastäbchen (MgO) Graphikquelle: http://de.seilnacht.com Flammenspektrometrie Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle (b) Flammenspektrometrie • Anregungsflammen: Luft-Stadtgas-Flamme, Luft-Acetylenflamme • Direktzerstäuber-Brenner • Flammentemperaturen: 2200 -3300 K • Nachweismethode für Alkali- und Erdalkalimetalle • Gerätetechnik wie Einstrahl-UVIS-Spektrometer • Verwendung von Monochromatoren: Flammenspektrometrie • Verwendung von Filtern: Flammenphotometrie • Analyse: optiptische Zerlegung des Lichtes durch Gitter oder Prismen • Weiterentwicklung: Atomemissionsspektrometrie 41 08.06.2016 Flammenspektrometer Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH Anregung durch Funken- und Bogenentladung Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle Funken- und Bogenspektrometer – qualitative und quantitative Analyse von Legierungen – Funkenentladung: periodische Funken unter Ar-Atmosphäre • 1 Wolframelektrode und 1 Elektrode aus Probematerial – Bogenentladung: hell leuchtender Kanal zwischen den Elektroden • 1 Kupfer- oder Silberelektrode und 1 Elektrode aus Probematerial • T ~ 5000 K – Signalübertragung durch Lichtleiter – Zerlegung des Lichtspektrums durch Prismen oder Gitter – Auswertung mit Photomultipliern 42 08.06.2016 Plasmaanregungsmethoden Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) • Erzeugung von z.B. Argonplasma durch Hochfrequenzfelder Atomisierung und Anregung der Probe • T ~ 8000 - 10 000K • Kaum Oxidbildung • Gleichzeitige Bestimmung vieler Elemente Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH ICP - Spektrum Analyse von Ölen mittels OES-ICP Graphikquelle: http://www.spectro.com 43 08.06.2016 Atomemissionsspektrometrie Anregung: Flamme oder Plasma Energiedispersion: Konkavgitter Polychromator (Multielemntbestimmung) Gittermonochromator (Trennung von Analyselicht und Fremdstrahlung) Photomultiplier Anzeigeeinheit Atomemissionsspektrometer Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH 44 08.06.2016 ICP-AES AES Spektrum einer Hg-Lampe 45 08.06.2016 Atomabsorptionsspektrometerie Absorptionsspektren: Metallatome im Dampfzustand absorbieren Licht diskreter Wellenlängen Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH Atomabsorptionsspektren Graphikquelle: Atomic identification and quantification www.faculty.sdmiramar.edu 46 08.06.2016 1.2 IR-Spektrometrie • • • • IR-Spektralbereiche IR-Strahler IR-Spektrometer IR-Spektren – Rotationsschwingungsspektren Bitte den Stoff vertiefen mit: http://www.ir-spektroskopie.de/techniken/irras/index.html 1.2.1 IR-Spektralbereiche Einteilung des Spektralbereiches: • Nahes IR (NIR) • Mittleres IR (MIR) • Fernes IR (FIR) 125 000 – 4 000 cm-1 4 000 - 200 cm-1 < 200 cm-1 Bereich der IR-Spektrometrie: 800 nm - 50 µm 125 000 cm-1 - 200 cm-1 47 08.06.2016 IR-Strahler • • • • • • Metallfadenglühlampe Metallwendel aus Edelmetall in Keramik-Matrix Nernst-Stift Globar Zirkonpunktlampe Quecksilberdampflampe IR-Gitterspektrometer Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH 48 08.06.2016 IR-Spektrum Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH Übungsfragen 1. Erstellen Sie eine Tabelle der Spektralbereiche für die einzelnen Spektrometriearten, geben Sie dazu die entsprechenden physikalischen Prozesse an ! 2. Wie sind Spektrometer grundsätzlich aufgebaut ? 3. Was besagt das Mosley‘sche Gesetz ? 4. Erläutern Sie das Lambert-Beersche Gesetz ! 5. Was versteht man unter Durchlässigkeit ? 6. Was für Strahlungsquellen werden bei der UV-Spektrometrie verwendet ? 7. Wasversteht man unter Fourier-Analyse ? 49 08.06.2016 Weblinks http://www.statistics4u.info/fundstat_germ/ee_precision_accuracy.html http://www.webelements.com/ http://www.chemgapedia.de http://www.ir-spektroskopie.de/ Dienstag, 29. April 2014 Literatur 1. 2. 3. 4. 5. L.L. Marr; M.S. Cresser; L.J. Ottendorfer; Analytische Chemie für die Praxis; GeorgThieme-Verlag, Stuttgart 1988 J. Hoinkins; E. Lindner; Chemie für Ingenieure; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007 P.W. Attkins; L. Jobnes; Chemie – einfach alles; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006 Römpp‘s Chemie Lexikon DTV-Atlas zur Chemie Mittwoch, 20. Mai 2015 50 08.06.2016 Pause Ende 51 08.06.2016 @ CURS Information Server designed by S. Prys 2014 ;-) 52
![ÜBERGANGSMETALLKOMPLEXE Na2[Fe(CN)5NO] ⋅ 2H2O](http://s1.studylibde.com/store/data/002682926_1-4994fab9e6ff9a7ce3deb92323ee5953-300x300.png)
