Zeitschrift für Naturforschung / B / 33 (1978)

Notizen
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NOTIZEN
Darstellung und Struktur von Kalium-1.2diselenooxalat
Preparation and Structure of Potassium
1,2-Diselenooxalate
Experimentelles
Christoph Matz und Rainer Mattes
Anorganisch-chemisches Institut
der Universität Münster
Z. Naturforsch. 8 3 b , 4 6 1 - 4 6 2 (1978);
eingegangen am 12. Januar 1978
1,2-Diselenooxalate
K2[OSeC-CSeO] crystallizes in the space
group P 2 i / n with two formula units per unit
cell. The 1,2-diselenooxalate anion has a transplanar conformation. The C - S e distance is
1.87(1)A.
Von den 5 möglichen Thioderivaten des Oxalations sind alle bis auf das Tetrathiooxalation C 2 S 4 "
bekannt sowie mit Ausnahme des Monothiooxalations auch röntgendiffraktometrisch charakterisiert
[1-4]. Im Gegensatz zum Oxalation sind die Thiooxalationen im festen Zustand nicht planar. Die
Interplanarwinkel betragen 76-90°. Sterische und
elektrostatische Wechselwirkungen bestimmen die
Konformation in Lösung; im Kristall kommen noch
Packungseffekte hinzu. Ersetzt man im 1.2-Dithiooxalation (1) Schwefel durch Selen, so ändert sich
vor allem die intramolekulare Wechselwirkung und
somit unter Umständen auch die Konformation.
Neben diesen sterischen Gesichtspunkten ist die
Synthese des 1.2-Diselenooxalations (2) auch aus
2
Sc—cf
V — c f
1
komplexchemischen Gründen interessant: 1 ist ein
außerordentlich vielseitiger Ligand [5, 6]. Wir berichten hier nun über die Darstellung und Kristallstruktur von Di(kalium)-1.2-diseleno-oxalat.
2
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Rainer Mattes,
Anorganisch-chemisches Institut der Universität Mün-
ster, Gievenbecker Weg 9-11, D-4400 Münster.
Die Darstellung von K 2 [OSeC-CSeO] erfolgte
durch Verseifung des Oxalsäurediphenylesters mit
einer alkoholischen K2Se-Lösung nach folgendem
Verfahren: H^Se wird unter Kühlung in eine Lösung
von 7 , 8 g K in 200 ml Ethanol eingeleitet; nach
Zugabe des Esters erwärmt man 2 h auf 50 °C und
dekantiert die rote Lösung, die u.a. auch Monoselenooxalat enthält, ab. Der Rückstand wird rasch
in sauerstofffreiem Wasser umkristallisiert. Dabei
scheidet sich K2[OSeC-CSeO] in fast metallisch
glänzenden tiefroten Nadeln und Blättchen ab. Die
nur wenig luftempfindlichen Kristalle sind in Wasser
sehr gut löslich, die Lösungen extrem sauerstoffempfindlich.
Analysen
Ber.
Gef.
K 26,8
K 28,1
C 8,2
C 8,2
Se 54,0,
Se 53,9.
Die Intensitäten von 868 Reflexen wurden mit
einem Syntex-P2i-Vierkreisdiffraktometer (§ scan,
2 #max = 54°, MoKa) gemessen, die Struktur durch
Pattersonmethoden gelöst und mit 608 unabhängigen Reflexen bis zu einem R-Wert von 0,096 verfeinert. Die abschließenden Parameter sind in Tab. I
enthalten.
Ergebnisse und Diskussion
K 2 [OSeC-CSeO] kristallisiert in der Raumgruppe
P2i/n mit a = 6,729(7), b = 7,865(10), c = 7,135(9) Ä
und ß — 116,5(8)°. Die Zelle enthält nur 2 Formeleinheiten. Die beiden Anionen müssen dann auf
einer der zweizähligen speziellen Lagen der Raumgruppe mit der Punktsymmetrie i liegen und daher
eine transplanare Konformation besitzen. DerEinbau
des größeren Heteroatoms führt also tatsächlich,
um sterische Wechselwirkungen zu vermeiden, zu
einer Konformationsänderung im Vergleich zu den
Tab. I . Orts- und Temperaturparameter des Kalium-Salzes v o n 1 (in K l a m m e r n : Standardabweichung der
letzten Dezimalen).
x • 10 4
y • 10 4
z • 10 4
Bn
B22
B33
B12
B13
B23
Se
8846(2)
3239(2)
2076(2)
1,81(7)
2,33(7)
1,68(7)
0,41(6)
0,04(5) — 0 , 7 8 ( 5 )
K
3853(6)
3940(5)
1980(6)
2,0(1)
2,6(1)
2,4(1)
0,0(1)
0,4(1)
— 0,6(1)
O
2090(18)
5543(15)
4323(17)
2,2(4)
2,6(5)
2,2(4)
—0,9(4)
0,9(4)
—0,5(4)
C
0447(23)
4833(19)
4151(20)
1,5(5)
1,8(6)
1,0(5)
0,1(5)
0,2(4)
—0,3(4)
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Notizen
Thiooxalaten. Im Vergleich zu 1 ist in 2 ferner die
negative Ladung stärker am Heteroatom lokalisiert:
Dies äußert sich in einer, allerdings geringfügigen,
Verkürzung des C-O-Abstandes von 1,23 Ä (Mittelwert aus mehreren Bestimmungen [1, 3]) in Thiocarboxylatogruppen auf 1,20(2) Ä in der Selenocarboxylatogruppe; auch ist der C-Se-Abstand von
1,87(1)JÄ länger als aus den entsprechenden C-SAbständen - ihre Länge beträgt im Mittel 1,702(6) A
[ 1 , 3 ] - extrapoliert werden kann. Unterstützt wird
diese Ansicht zur Ladungsverteilung durch den
Anstieg der rCO von 1513 cm" 1 in 1 [2] auf 1548 cm" 1
in 2. Die übrigen IR-Banden von 2 sind: 819 w
( 4 3 1 + 3 8 8 ) , 713 s (vCSe), 431 w (<5COSe), 388 m
(gCOSe) c m - 1 . Das Spektrum ist im übrigen wegen
der hohen Symmetrie sehr bandenarm. Ein Ramanspektrum konnte nicht erhalten werden.
Der C-C-Abstand ist mit 1,59(2) A wie in allen
planaren Oxalsäurederivaten länger als für eine
Einfachbindung zwischen zwei sp 2 hybridisierten
C-Atomen erwartet wird. Kalium ist bis 4,3 A von
3 Sauerstoffatomen (2,75(1), 2,81(1), 2,85(1) A) und
5 Selenatomen (3,375(5), 3,445(5), 3,450(4), 3,654(4)
und 3,894(4) A) umgeben.
[1] R . Mattes, W . Stork und J. Kahlenberg, Spectrochim. Acta 33 A , 643 (1977).
[2] R . Mattes und W . Meschede, Chem. Ber. 109,
1832 (1976).
[3] R . Mattes, W . Meschede und W . Stork, Chem.
Ber. 108, 1 (1975).
[4] W . Meschede und R . Mattes, Chem. Ber. 109, 2510
(1976).
[5] D . Coucouvanis, N . C. Baenziger und S. M.
Johnson, J. A m . Soc. 95, 3875 (1973).
[6] H . W e b e r und R . Mattes, Chem. Ber., im Druck.