¨Ubungen zur Vorlesung Theoretische Chemie: Quantenmechanik

WS 2011/2012
Blatt 4
13.12.2011
Prof. D. Egorova
Übungen zur Vorlesung
Theoretische Chemie: Quantenmechanik
Wasserstoffatom
1. Schreiben Sie die Wellenfunktionen Ψnlm (r, θ, φ) des H-Atoms für die Hauptquantenzahl n = 3
explizit auf.
2. Bilden Sie
1
Ψ2px = √ (Ψ211 + Ψ21−1 ),
2
1
Ψ3dxz = √ (Ψ321 + Ψ32−1 ),
2
−i
Ψ3dyz = √ (Ψ321 − Ψ32−1 ),
2
Geben Sie auch Ψ3dz2 und Ψ2pz an.
−i
Ψ3dxy = √ (Ψ322 − Ψ32−2 ),
2
1
Ψ3dx2 −y2 = √ (Ψ322 + Ψ32−2 ).
2
Variationsmethode
3. Anwendung der nichtlinearen Variationsmethode auf den Grundzustand des harmonischen Oszillators. Der Hamiltonoperator des eindimensionalen harmonischen Oszillators ist gegeben durch
Ĥ =
p̂2
1
+ mω 2 x̂2 .
2m 2
Wir betrachten die Wellenfunktion
2
Φ(x) = N e−αx ,
N > 0,
α > 0,
wobei N eine Normierungskonstante und α der Variationsparameter ist.
Bestimmen Sie die Normierungskonstante N .
Bestimmen Sie den optimalen Wert, αmin , für den Parameter α indem Sie das Minimum der
Funktion
E(α) = hΦ|Ĥ|Φi
berechnen.
Bestimmen Sie den Näherungswert für die Grundzustandsenergie, E(αmin ), und vergleichen Sie
diese mit der exakten Grundzustandsenergie des harmonischen Oszillators.
Zur Lösung dieser Aufgabe benötigen Sie die Integrale
r
r
Z ∞
Z ∞
π
π
−cx2
2 −cx2
dx e
=
dx x e
=
c
4c3
−∞
−∞
4. Wiederholen Sie die Rechnung aus Aufgabe 3 für die Wellenfunktion
Ψ(x) =
α2
N
,
+ x2
N > 0,
α > 0.
Zur Lösung dieser Aufgabe benötigen Sie die Integrale
Z ∞
Z ∞
1
π
x2
π
dx 2
=
dx
=
2
2
3
2
2
2
(α + x )
2α
(α + x )
2α
−∞
−∞
Z ∞
Z ∞
2
5π
x
π
1
=
dx 2
=
dx 2
2
4
7
2
4
(α + x )
16α
(α + x )
16α5
−∞
−∞
5. Der harmonische Oszillator ist zwar ein ausgesprochen wichtiges Modell, in Wirklichkeit sind aber
viele Prozesse anharmonisch. Zur näherungsweisen Lösung anharmonischer Oszillatoren bietet
sich die lineare Variationsrechnung an.
(a) Ein Teilchen der Masse m bewege sich im folgenden Potential V (x)
1
1
1
V (q) = mω 2 x2 + √ m3/2 ω 5/2 x3 + m2 ω 3 x4 .
2
2~
2 ~
p
und stellen Sie den HamiltonopeWechseln Sie zur dimensionlosen Koordinate ξ = x mω
~
rator Ĥ auf.
(b) Zerlegen Sie dann Ĥ in Ĥ0 , wofür Sie die Lösungen bereits kennen, und einen Operator Ĥ1 ,
welcher eine Korrektur für die Anharmonizität darstellt.
(c) Wie lautet die Matrixdarstellung von Ĥ0 in der Basis der harmonischen Oszillatorfunktionen
{φ0 (ξ), φ1 (ξ)}?
(d) Bestimmen Sie die Matrixdarstellung von Ĥ1 in der Basis der harmonischen Oszillatorfunktionen {ϕ0 , ϕ1 }. Benutzen Sie dabei, dass
r
r
n
n+1
ξφn (ξ) =
φn−1 (ξ) +
φn+1 (ξ).
2
2
(e) Wie sieht die Gesamt-Hamiltonmatrix H aus?
(f) Berechnen Sie die beiden Eigenwerte des anharmonischen Oszillators in der gegebenen Basis.
6. Hellmann-Feynman Theorem:
Wir betrachten einen Hamiltonoperator Ĥ(λ), der von einem Parameter λ abhängt. Entsprechend werden auch die Eigenfunktionen von Ĥ, |Φ(λ)i, von λ abhängen. Das Hellmann-Feynman
Theorem besagt, daß für eine beliebige Eigenfunktion |Φ(λ)i von Ĥ(λ) gilt:
∂
∂
hΦ(λ)|Ĥ(λ)|Φ(λ)i = hΦ(λ)| Ĥ(λ)|Φ(λ)i.
∂λ
∂λ
Wir betrachten speziell den Hamiltonoperator eines wasserstoffähnlichen Atoms aus der Vorlesung
Ĥ = T̂ −
Ze2
.
4πε0 r
Verifizieren Sie das Hellmann-Feynman Theorem explizit für die Ableitung nach der Kernladungszahl Z im Grundzustand |Ψ100 i von Ĥ, d.h. zeigen Sie
∂ Ĥ
∂
hΨ100 |Ĥ|Ψ100 i = hΨ100 |
|Ψ100 i.
∂Z
∂Z
Der Grundzustand |Ψ100 i ist gegeben durch Ψ100 =
√1
π
³ ´3/2
Z
a0
e−Zr/a0 .