Teil10

Rietveld Analyse von Röntgen- und
Neutronenbeugungsbildern

Analyse des ganzen Beugungsbildes


Verfeinerung der Struktur- und Realstrukturparameter






Anpassung der Linienprofile
Quantitative Phasenanalyse
Gitterparameter (a, b, c, , , )
Atomare Bruchkoordinaten und Besetzungsfaktoren
Temperaturschwingungen
Kristallitgröße und Eigenspannung zweiter Art (Mikrospannung)
Nicht bestimmt für Strukturanalyse (Strukturlösung)

Das Strukturmodell muss bekannt sein
(Phasenzusammensetzung, Gitterparameter, Raumgruppe und
Bruchkoordinaten für jede vorhandene Phase)
1
Feste Parameter in der Rietveldschen Methode




Raumgruppe
Chemische Zusammensetzung
Analytische Funktion, welche die Linienform
beschreibt
Wellenlänge der Röntgen- oder Neutronenstrahlung (bzw. „time of flight“), Intensitätsverhältnis K1/K2
2
Geschichte der Rietveld Analyse









History
H.M. Rietveld - neutron data, fixed
wavelength
D.E. Cox - X-ray data
R.B. Von Dreele - neutron data, TOF
D.B. Wiles & R.A. Young - X-ray data, 2
wavelengths, more phases
Helsinki group - spherical functions for
preferred orientation but a single wavelength
Fullprof, LHRL - surface absorption
BGMN - automatic calculation, crystallite size
and microstrain in form of ellipsoids
P. Scardi et at - size, strain

Computer programs

H.M. Rietveld
DBW2.9, DBW3.2 (Wiles & Young)
University of Helsinki
Fullprof (J. Rodriguez-Carvajal)
BGMN (R. Bergmann)
LHRL (C.J. Howard & B.A. Hunter)
P. Scardi et al.








Bärlocher
GSAS
3
Integralintensität

Gerechnete Intensität:
yic  yib   Gikp  I k
p k
Summe über alle Phasen p und alle Peaks k.
G ist die normierte Profilfunktion, I die Intensität der Reflexion k.

Die Integralintensität der Braggschen Linien
2
I k  S  mk  Lk  Fk  Pk  Ak  Ek
4
Streuung an einer Elementarzelle

Strukturfaktor

n
Fk   N j f j exp 2ih tk r j  2 2h tk B j h k

j 1


Fk   N j f j exp 2i hx j  ky j  z j  
n
j 1

exp  11h 2   22k 2   33 2  2 12hk  2 13h  2  23k


Der Strukturfaktor wird in den Kristallachsen berechnet
(dies betrifft besonders Temperaturschwingungen, die
dann in kartesische Achsen umgerechnet werden
müssen)
5
Atomare Temperaturschwingungen

Umrechnung in die kartesischen Koordinaten
 u2
u1u2
u1u3 
 1


B j  u j u tj   u1u2
u22
u 2 u3 
 u u
2 
u
u
u
2 3
3 
 1 3

1 a*  cot  * a* a cos  


1 t
*
*
B
F βF ; F   0 1 b sin 
b cos  
2


2
 0
0
c 


 11 12 13 
 ist symmetrisch (die atomaren


Schwingungen werden mit
β   12  22  23 
einem rotationssymmetrischen


 13  23  33 
Ellipsoid beschrieben)


6
Kristallsymmetriebedingungen


Bei der niedrigsten Kristallsymmetrie gibt es sechs anisotrope
Temperaturfaktoren pro Atom (symmetrische Matrix 33)
Das Voigt-Prinzip  die B-Matrix für jedes Atom (im Kartesischen
Achsensystem) muss angesichts den Symmetrieoperationen der jeweiligen
Punktgruppe invariant sein
P t BP  B

Beispiel – Drehachse parallel mit z / 4-zählige Drehachse parallel mit z
 cos 

P    sin 
 0

sin 
cos 
0
0
 0 1 0



0  ; P4    1 0 0 
 0 0 1
1 


7
Kristallsymmetriebedingungen
4-zählige Drehachse   z
 0 1 0
 0 1 0



T 
P4    1 0 0  ; P4   1 0 0 
 0 0 1
0 0 1




P4T  B  P4  B
 B22

  B12
 B
 23
 B12
B11
 B23   B11 B12
 
B13    B12 B22
B13
B33   B13 B23
0 
 B11 0


B   0 B11 0 
 0

0
B
33 

B13 

B23 
B33 
8
Temperaturschwingungen – Spezialfälle

Isotrope atomare Schwingungen

sin 2 
Fk   N j f j exp 2i hx j  ky j  z j  exp   B j
2

j 1


n
B j  8 2 u 2





j
Overall temperature factor
2
n

2
2 sin  
   N j f j exp 2ihx j  ky j  z j 
Fk  exp   8 u
2
  j 1



9
Streuung an einem Atom

Atomarer Streufaktor für Röntgenstrahlung

sin 2  
  c  Df   Df 
f   ai exp   bi
2
 
i 1

4


Die Koeffizienten a, b, c sind in den Internationalen
Tabellen für Kristallographie zu finden
Die anomalen Streufaktoren Df’, Df” hängen von der
Wellenlänge und von der Atomzahl ab (wichtig für
Synchrotronstrahlung)
10
Röntgenstreuung an einem Atom
11
Neutronenstreuung an einem Atom

Streufaktor für Neutronen
Atomarer Streufaktor (Röntgenstrahlung)  Einfangquerschnitt der
Neutronen (unabhängig vom Beugungsvektor)
1.5
1
0.5
0
H Li B N F Na Al P Cl K Sc V Mn Co Cu Ga As Br Rb Y Nb Tc Rh Ag In Sb I Cs La Pr Eu Tb Ho Tm Lu Ta Re Ir Au Tl Bi U Pu
-0.5
12
Vorzugsorientierung der Kristallite (Textur)

Gaußsche Verteilung


 1  G  exp  G sin  
 1  G  exp  G sin  
Pk  G2  1  G2  exp  G1 k2
Pk  G2
Pk  G2

2
2
1
k
3
2
1
k
March-Dollase Funktion


1
Pk   G12 cos 2  k  sin 2  k 
G1



3
2
13
Mikroabsorption

Flache Probe im Reflexionsmodus – Mikroabsorption
Poröse Probe, die Dichte ist unabhängig
vom Abstand von der Oberfläche
Die Porosität wird durch einen
kleineren linearen
Schwächungskoeffizienten
beschrieben
  
  
Der Absorptionsterm hängt
jedoch nicht vom
Beugungswinkel ab
Probleme bei der
quantitativen Phasenanalyse
H. Hermann & M. Ermrich, Acta Cryst. A 43 (1987) 401.
14
Oberflächenabsorption

Flache Probe im Reflexionsmodus –Oberflächenabsorption
Gradient der Dichte
Volumenverhältnis, 
Poröse Probe, hauptsächlich bei der
Oberfläche
0
Abstand von der Oberfläche
15
Absorption in porösen Proben mit rauer
Oberfläche
Flache Probe im
Reflexionsmodus –
Mikroabsorption und
Oberflächenabsorption
Ak  1  P0  Ps ( ) 

 
 1  P0 1   0 
 sin 


  

1


  1 
 sin    
Ohne Korrektur: Scheinbare
Abnahme des gerechneten
Temperaturfaktors oder sogar
ein “negativer”
Temperaturfaktor
0.0
-0.1
ln (Intensity ratio)

-0.2
-0.3
-0.4
# 1
# 2
-0.5
-0.6
0.0
0.1
0.2
(sin  /  )
H. Hermann & M. Ermrich, Acta Cryst. A 43 (1987) 401.
0.3
2
16
Absorption in dünnen Schichten

Dünne Probe (z.B. Pulver auf Glas) in
symmetrischer Geometrie
0.0
experim ental data
absorption factor

Dicke Probe oder hohe Absorption
t  : A  1 (2)

Dünne Probe oder niedrige Absorption
t  0: A  t sin
apparent tem perature
log (Intensity ratio)
1 
 2t 
I  I0
1  exp  


2 
 sin  
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
(sin  /  )
0.30
0.35
0.40
2
17
Quantitative Phasenanalyse

Volumenanteil
SVe2
V
2
SV
 e


p
p

Massenanteil
SZMVe2
m
2
SZMV

e


p
p
Besetzungsfaktoren: N = occupancy / max # of Wyckoff
positions
18
Effekt der Kristallitgröße (auf die Qualität und
Zuverlässigkeit der gemessenen Intensitäten)

Fluktuation der gemessenen
Intensitäten (schlechte
Statistik)
Bild: Effekt der Probenrotation und
der Kristallitgröße im Silizium Pulver
(Standard-BB-Diffraktometer und
CuK Strahlung)
Quelle: Internationale Tabellen für
Kristallographie, Band C,
ed. A.J.C. Wilson,
Kluwer Academic Publishers, 1992.
19
Profilfunktionen


Gauß
Lorentz (Cauchy)

Pearson VII

Pseudo-Voigt

Definition der Linienbreite
 C
2
exp  02 2 i  2 k   ; C0  4 ln 2
k 
 k

C0
G
L
2 C0
1
; C0  4
k 1  C0 2  2 2
i
k
k2
PVII 
C0
k


 4 2 1
2


1

2


2



i
k
k2


m
m
; C0 


1
2
2 1
 m  0.5
2 m
m
pV  L  1  G
k2  U tan 2  k  V tan  k  W
20
Untergrund

Abzug des Untergrundes, falls der Untergrund (ohne Probe) gemessen
werden kann

Interpolation der Untergrundintensität (problematisch bei vielen Linien im
Beugungsbild: bei mehreren Phasen, bei niedriger Symmetrie oder bei
großer Elementarzelle)

Polynomische Funktion (6 Parameter)

Eine spezielle Funktion für amorphe Komponenten
sin B2 m1Q 
yib  B0  B1Q   B2 m
B2 m1Q
m 1
n
21
Numerische Methode – die kleinsten Quadrate

Newton-Raphson Algorithmus minimalisiert das Residuum
R   wi  yio  yic  ; wi  1 yi
2
i

Normale Matrix
MDx  Dy
 y y 
M mn   wi  ic ic 
i
 xm xn 
yic
ym   wi
yio  yic0
xm
i


1
 m  M mm
 w y
i
 yic 
2
io
i
N P
22
Zuverlässigkeitsfaktoren (Reliability factors)

 y y

y
io
The profile R-factor ………
ic
i
Rp
io
i

The weighted Rp ……………………………………… Rwp
 I I

I
ko

The Bragg R-factor ………
  wi  yio  yic 

 i
wi yio2


i
2
kc
i
RB
ko
i

The expected Rf ………………………………………

The goodness of fit
GOF 




1
2
 w y
i
io
 yic 
i
N P
2
 Rwp

R
 exp




Rexp


N

P


 w y2 
i io
 

i
1
2
2
23
Symmetriebedingungen (constrains)

Parameterkopplung
 Kodieren der Variablen (Gleicher Code für gekoppelte Parameter)
 Gitterparameter im kubischen Kristallsystem
 Bruchkoordinaten (Wyckoff Position 12k in der Raumgruppe P63/mmc,
(x 2x z))
 Parameter für Temperaturschwingungen

Beschränkung von Parametern
 Interatomare Abstände
 Matrix der atomaren Temperaturschwingungen muss positiv definit sein
(det B  0)

Definition der Moleküle
 „Rigid body“ in Kartesischen Koordinaten
 Erlaubt sind nur Verschiebung und Drehung des ganzen Moleküls
24
Tipps und tricks (wie bekommt man gute Daten)



Mit einem gut justierten Diffraktometer
 Schlechte Justage führt zur Linienverschiebung und verbreiterung
 Linienverbreiterung kann korrigiert werden (korreliert jedoch mit
Gitterparametern), die Linienverbreiterung nicht
Mit feinkörnigen Substanzen
 Grobe Körner sind eine Quelle für „zufällige“ Integralintensitäten
 Grobe Körner verursachen Probleme mit der
Oberflächenabsorption
Mit ausreichender Messzeit
 Der absolute Fehler bei der Intensitätsmessung ist proportional
zu (N) (Poisson-Verteilung)
 Der relative Fehler ist proportional zu 1/(N)
25
Bei der Strukturverfeinerung (Rietveld Methode)




Dürfen Parameter, die durch die Kristallstruktur festgelegt
werden, nicht verfeinert werden (Gitterparameter,
Bruchkoordinaten, anisotrope Temperaturschwingungen)
Sollen nur die notwendigen Parameter verfeinert werden (je
weniger freie Parameter, desto besser die Konvergenz)
Die Qualität der Pulverdaten ist selten so gut, dass man die
anisotropen Temperaturfaktoren rechnen kann
Die Messdaten sollen in einem möglichst breiten
Winkelbereich aufgenommen werden (unterschiedliche
funktionale Abhängigkeit der Struktur- und
Instrumentalparameter vom Beugungswinkel)
26
Korund (Al2O3)
20-140
20-120
20-100
20-80
Reference
a[Å]
4.7584(2)
4.7585(2)
4.7587(2)
4.7591(3)
4.7586(1)
c[Å]
12.9895(3)
12.9899(4)
12.9905(4)
12.9914(5)
12.9897(1)
z(Al)
0.3521(1)
0.3521(1)
0.3520(1)
0.3521(1)
0.35216
B(Al) [Å2]
0.41(1)
0.38(2)
0.51(3)
0.59(4)
x(O)
0.3060(2)
0.3062(2)
0.3061(3)
0.3063(3)
B(O) [Å2]
0.43(3)
0.34(3)
0.36(4)
0.33(5)
ZER
0.055(9)
0.075(9)
0.090(12)
0.117(25)
DSP
-0.091(8)
-0.110(8)
-0.124(11)
-0.150(23)
TSP
0.003(1)
0.002(2)
0.003(3)
0.002(5)
R(Bragg)
3.8%
3.6%
3.2%
2.7%
0.30624
0.6%
27
Probleme mit der Linienverschiebung



Eigenspannungen erster Art in Volumenmaterialien
Anisotrope Verzerrung des Kristallgitters (Folge der Anisotropie
der mechanischen Eigenschaften)
Strukturfehler (Versetzungen, Stapelfehler, …)

Spezielle Computerprogramme (richtiges Strukturmodell)
oder Verwendung von Integralintensitäten

Wie bekommt man Integralintensitäten?
Numerische Integration (nicht geeignet für überlappende Linien)
Anpassung der Beugungsprofile mit analytischen Funktionen
(geeignet für überlappende Linien)


28