5.5.2 - IOC

5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen
und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
5.5.2
www.ioc-praktikum.de
1,4-Addition von Phenylmagnesiumbromid an Crotonsäure-(2,2-dimethylpropyl)-ester zum 3-Phenyl-butansäure-(2,2-dimethylpropyl)ester (2)
C6H5Br
+
O
O
Diethylether
C6H5MgBr
(24.3)
(157.0)
H3C
Mg
C(CH3)3
H3C
+ C6H5MgBr
O
C(CH3)3
O
2
C9H16O2
(156.2)
C15H22O2
(234.3)
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Destillation
Chemikalien
Brombenzol
Sdp. 156 °C, d = 1.50 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 4 hPa.
Crotonsäure-2,2Sdp. 65–66 °C/16 hPa. Wird in Versuch 4.2.1.2 hergestellt.
dimethylpropylester
Magnesiumspäne, Diethylether Siehe allgemeine Arbeitsvorschrift 4.3.2.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift 4.3.2 wird in einem 250 ml
Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr, Tropftrichter
und KPG-Rührer eine Grignard-Lösung aus 50 mmol (7.85 g, 5.2
ml) Brombenzol, 50 mmol (1.22 g) Magnesiumspänen und 50 ml
trockenem Diethylether bereitet.1 Die Lösung wird auf –10 °C
gekühlt, bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 min. 30
mmol (4.69 g, 5.4 ml) Crotonsäure-2,2-dimethylpropylester2 in 30
ml Diethylether zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h
bei –10 °C gerührt.
Isolierung und Reinigung
Die Reaktionslösung wird unter kräftigem Rühren in ein 600 ml
Becherglas auf ein Gemisch aus 100 g Eis, 10 ml Diethylether und
10 ml konz. Salzsäure gegeben. Die organische Phase wird in einem
Scheidetrichter abgetrennt, die wässrige Phase wird noch dreimal
mit je 15 ml Diethylether extrahiert (→ E1). Die vereinigten organischen Phasen werden mit 10 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung
(→ E1) und mit 10 ml Wasser gewaschen (→ E1), anschließend über
Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren (→ E2) wird das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert (→ R1).
Versuch 5.5.2, Rev. 1.0
1
5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen
und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
www.ioc-praktikum.de
Der Rückstand wird in einer kleinen Destillationsapparatur mit
Spinne und tarierten Vorlagekölbchen im Vakuum fraktionierend
destilliert. Man führe ein Destillationsprotokoll und bestimme
Menge und Brechungsindizes der erhaltenen Fraktionen, die bei
gleichem Brechungsindex vereinigt werden (→ E3). Das Reinprodukt 2 kristallisiert langsam bei Raumtemperatur. Ausbeute an 2:
40–45%, Sdp. 79–82 °C/ 0.1 hPa, Schmp. 33–35 °C.
1
2
Warum müssen trockene Lösungsmittel verwendet werden?
Weshalb setzt man nicht Crotonsäuremethyl- oder ethylester ein?
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wässrige Phasen mit Spuren von halogenhaltigen organischen Verbindungen → Entsorgung (H2O mit
RHal/Halogenid).
E2: Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Diethylether).
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (9 H), 1.33 (3 H), 2.63 (2 H), 3.30 (1 H), 3.72 (2 H),
7.15–7.34 (5 H).
b)
a)
b)
a)
8.0
7.0
6.0
401.2 Hz
394.4 Hz
815.1 Hz
807.9 Hz
800.3 Hz
793.1 Hz
787.4 Hz
779.4 Hz
772.6 Hz
764.3 Hz
1009.9 Hz
1002.8 Hz
995.4 Hz
988.0 Hz
980.8 Hz
973.7 Hz
1
5.0
4.0
3.0
1.0
2.0
[ppm]
0.0
C-NMR Spektrum von 2 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 22.07 (CH3), 26.40 (CH3), 31.20 (C), 36.62 (CH), 43.00
(CH2), 73.78 (CH2), 126.41 (CH), 126.77 (CH), 128.53 (CH), 145.74 (C), 172.60 (C).
13
LM
180
160
Versuch 5.5.2, Rev. 1.0
140
120
100
80
60
40
20
[ppm] 0
2
5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen
und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
www.ioc-praktikum.de
IR-Spektrum von 2 (Film):
100
T [%]
3065
3030
2870
50
1605
2960
1735
0
4000
3000
2000
1500
1000
~ [cm-1]
ν
* Formulieren Sie den zu 2 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
Ph
H3C
O
A
Ph
H3C
Ph
O
B
Ph
H3C
HO Ph
C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A und B?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die 1,4-Addition von RMgX und RLi an α,β-ungesättigte Ketone steht in Konkurrenz zur normalen 1,2Addition (siehe Einführung zu Kap. 5.5). Bei sterischer Abschirmung der Carbonylgruppe wird die 1,4-Addition
begünstigt.[1] Aldehyde reagieren daher ausschließlich unter 1,2-Addition. Li-Cuprate (LiCuR2) reagieren ausschließlich unter 1,4-Addition.
[1] S.R. Jensen, A.M. Kristiansen, J. Munch-Petersen, Acta Chem. Scand. 1970, 24, 2641–2647; T. KindtLarsen, V. Bitsch, A. Krogh, G. Inger, A. Jart, J. Munch-Petersen, Acta Chem. Scand. 1963, 17, 1426–1432.
Versuch 5.5.2, Rev. 1.0
3